纺织品中可分解3,3’‑二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品及制备方法

摘要

本发明公开了一种用于纺织品中可分解3,3’‑二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品及制备方法。该能力验证样品是采用染色工艺将直接红2染料染到棉坯布上制成的。本发明的能力验证样品可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS‑GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品及其制备方法。

背景技术

由于某些偶氮染料可以分解出致癌的芳香胺物质，因此，欧盟及世界上许多国家均制定了相关的法律法规来禁止纺织品中使用分解产生致癌芳香胺的偶氮染料，并严格对进入本国的纺织产品进行监督及检验，明令禁止不合格产品入境。我国发布实施国家强制性标准《国家纺织产品基本安全技术规范》(GB18401-2010)规定对纺织品中禁用偶氮染料分解出的24种致癌芳香胺进行检测，限制量为20mg/kg，明确不合格的纺织品不允许上市销售。3,3’-二甲基联苯胺是24种致癌芳香胺之一。因此，加强纺织品中3,3’-二甲基联苯胺的测定对于保护环境，保护消费者的健康具有重要意义。

国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定了偶氮染料的检测方法，其操作步骤较多，包括样品在70℃条件下，在柠檬酸盐缓冲液(pH＝6)中用连二亚硫酸钠进行前处理，还原裂解产生的胺通过硅藻土柱的液-液萃取，提取到叔丁基甲醚或乙醚中，真空旋转蒸发浓缩后，将样品溶解于适当溶剂中，最后采用气质联用法(GC-MS)、高效液相色谱法(HPLC)等进行定量定性分析。该检测方法对前处理要求较高，还原温度、还原时间、液-液萃取、旋转蒸发温度和真空度等步骤的处理和条件控制的不好都有可能对检测结果的准确性造成影响。

为了识别实验室检测结果间存在的差异，增强各实验室间检测结果的可比性，提高实验室的检测水平。本发明制备纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品，并在全国范围内组织开展能力验证计划，以进一步提高实验室对纺织品禁用偶氮染料检测的技术能力和管理水平，便于CNAS对该领域获认可实验室的监管。

发明内容

本发明的目的是提供一种均匀、稳定的用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品。该能力验证样品可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求。

本发明的另一个目的是提供一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品的制备方法。该方法可以使纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测能力验证样品的制备操作简单，成功率高。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品，该能力验证样品是采用染色工艺将直接红2染料染到棉坯布上制成。选用的偶氮染料直接红2可分解出3,3’-二甲基联苯胺，二甲基联苯胺浓度为48.9mg/kg～205.4mg/kg。本发明可通过改变偶氮染料的浓度实现制备不同浓度梯度的阳性布样。进一步所述棉坯布为幅宽183cm，经向235根/10cm，纬向234根/10cm，克重131g/m²。

本发明还提供了一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选择基质：选择布面整洁、无疵点的纯棉机织平纹漂白坯布，优选地，织物参数为：幅宽183cm，经向235根/10cm，纬向234根/10cm，克重131g/m²。

(2)染色：采用浸染法进行染色，其中，

染料及配方：直接红2 0.5％～2％(o.w.f)，NaCl 10g/L，Na₂CO₃>

染色工艺流程：棉坯布预处理→染色→水洗→脱水→烘干、拉幅和定型→验布和打卷。其染色工艺曲线见图1。

优选地，预处理：先将棉布放入浴比为1:10的软水中进行预处理，布要全部润湿，浸泡10min后捞出拧干。

染色：采用软水按照上述染色配方配置染料，将直接红2、平平加o和Na₂CO₃放入浴比为1：20的软水中并将溶液搅拌均匀，染浴配制完毕后将已润湿的棉坯布投入染浴中开始染色，按2℃/min的速度升温到90℃，在90℃条件下染15min后放入1/2量的NaCl，续染15min后加入剩余1/2量的NaCl，再续染15min，然后逐渐降温至50℃。

水洗：冷水洗涤。

脱水：SS800型三足式离心机，转速1000转/min，脱水10min。

烘干、拉幅和定型：放入烘箱中烘干，再用定型机定型。

验布和打卷：采用SMA 541验布和打卷机进行。

(3)样品制备：将涂制好的样品沿布面经向首、尾分别剔除5～10m、纬向两端各去掉0.2～0.3m，将剩下的样品制成同尺寸规格的子样，例如10cm×10cm的子样(约3g)；此外，为了更好的保持子样的品质，优选地将子样装分装于聚乙烯自封袋中，常温、干燥、避光处保存，并对每一份子样按照经纬向位置加以编号。

(4)样品均匀性和稳定性检验：按照CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行均匀性、稳定性检验。

1)均匀性检验

从分装好的样品中随机选取10个，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺的含量，每个样品重复测试2次，采用单因子方差分析法对测试结果进行统计，通过F分布表查得F＝3.02，如由单因子方差法计算而得的F值小于F_0.05(9,10)，即F<3.02，表明样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。

2)稳定性检验：

能力验证采用普通快递向各参试实验室发放样品，目前运输条件下，国内、国际间的能力验证样品基本处于常温下运输，国内运输时间一般需要2-7天，国际运输时间一般需要7-10天。因此模拟快递条件下温湿度环境，随机抽取10份样品在室温放置30天后，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺的含量，每个样品重复测试2次，测试人员、仪器等条件与均匀性测试时相同。将均匀性检验所得结果作为稳定性检验的第一次测定数据，对前后两次测试所得结果做t检验，分析样品的稳定性。

(5)样品的定值：将均匀性检验的平均值作为能力验证样品的指示值，将该总体平均值的标准偏差作为控制限。通常将该标准偏差的3倍值作为警戒限和行动限。

本发明具有以下优点及有益效果：本发明通过选取直接红2染料及其不同的配比，借助本发明操作简单的染色工艺，将染料均匀的上染到布面上，并制作出分解出不同浓度3,3’-二甲基联苯胺的能力验证样品；同时，本能力验证样品制备方法简单、成功率高，可常温储存、运输，均匀性和稳定性达到CNAS-GL03能力验证样品均匀性和稳定性评价指南要求。

附图说明

图1为直接红2染制能力验证样品的染色升温曲线；

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。

为保证每次能力验证各参试实验室收到的样品不重复，因此需要制作多个不同浓度的样品。下面以能力验证中3个不同浓度的样品为例进行说明。

实施例1，分解出3,3’-二甲基联苯胺的浓度约为52.1mg/kg

一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选择基质：选择布面整洁、无疵点的纯棉机织平纹漂白坯布，织物参数为：幅宽183cm，经向235根/10cm，纬向234根/10cm，克重131g/m2。

(2)选择染色方法：采用浸染法。选择染料及配方：直接红。其配方为：直接红2，0.5％(o.w.f)，NaCl 10g/L，Na₂CO₃>

具体的染色工艺：先将棉布放入浴比为1:10的软水中进行预处理，布要全部润湿，浸泡10min后捞出拧干；将染料配方(直接红2 0.5％(o.w.f)，Na₂CO₃>

(3)样品制备和保存：将涂制好的样品沿布面经向首、尾分别剔除5～10m、纬向两端各去掉0.2～0.3m，将剩下的样品制成尺寸规格为10cm×10cm的子样(约3g)，装分装于聚乙烯自封袋中，常温、干燥、避光处保存，并对每一份子样按照经纬向位置加以编号。

(4)样品均匀性和稳定性检验：按照CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行均匀性、稳定性检验。

1)均匀性检验：从分装好的样品中随机选取10个，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，采用单因子方差分析法对测试结果进行统计，经计算F值小于F_0.05(9,10)，即F<3.02，表明样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。测试结果及分析结果见表1。

2)稳定性检验：能力验证采用普通快递向各参试实验室发放样品，因此模拟快递条件下温湿度环境，将样品在室温放置30天后，随机抽取10份样品，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，测试人员、仪器等条件与均匀性测试时相同。将均匀性检验所得结果为稳定性检验的第一次测定数据，对前后两次测试所得结果采用t检验公式计算t值，结果显示t小于2.101，表明在0.05显著水平时，样品中所含的3,3’-二甲基联苯胺含量是稳定的。测试及分析结果见表2。

表1 用于均匀性检验的测试数据及方差分析结果

表2 用于稳定性检验的测试数据及分析结果

结论：通过样品均匀性和30天稳定性试验证明，上述方法制备的用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品，3,3’-二甲基联苯胺浓度为(52.1±3.2)mg/kg，能够满足CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求。

实施例2，分解出3,3’-二甲基联苯胺的浓度约为103.9mg/kg

一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选择基质：选择布面整洁、无疵点的纯棉机织平纹漂白坯布，织物参数为：幅宽183cm，经向235根/10cm，纬向234根/10cm，克重131g/m²。

(2)选择染色方法：采用浸染法。选择染料及配方：直接红。其配方为：直接红2，1％(o.w.f)，NaCl 10g/L，Na₂CO₃>

具体的染色工艺：先将棉布放入浴比为1:10的软水中进行预处理，布要全部润湿，浸泡10min后捞出拧干；将染料配方(直接红2 1％(o.w.f)，Na₂CO₃>

(4)样品制备和保存：将涂制好的样品沿布面经向首、尾分别剔除5～10m、纬向两端各去掉0.2～0.3m，将剩下的样品制成尺寸规格为10cm×10cm的子样(约3g)，装分装于聚乙烯自封袋中，常温、干燥、避光处保存，并对每一份子样按照经纬向位置加以编号。

(5)样品均匀性和稳定性检验：按照CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行均匀性、稳定性检验。

1)均匀性检验：从分装好的样品中随机选取10个，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，采用单因子方差分析法对测试结果进行统计，经计算F值小于F_0.05(9,10)，即F<3.02，表明样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。测试结果及分析结果见表3。

2)稳定性检验：能力验证采用普通快递向各参试实验室发放样品，因此模拟快递条件下温湿度环境，将样品在室温放置30天后，随机抽取10份样品，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，测试人员、仪器等条件与均匀性测试时相同。将均匀性检验所得结果为稳定性检验的第一次测定数据，对前后两次测试所得结果采用t检验公式计算t值，结果显示t小于2.02，表明在0.05显著水平时，样品中所含的3,3’-二甲基联苯胺含量是稳定的。测试及分析结果见表4。

表3 用于均匀性检验的测试数据及方差分析结果

表4 用于稳定性检验的测试数据及分析结果

结论：通过样品均匀性和30天稳定性试验证明，上述方法制备的用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品，3,3’-二甲基联苯胺浓度为(103.9±2.4)mg/kg，能够满足CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求。

实施例3，分解出3,3’-二甲基联苯胺的浓度约为200.4mg/kg

一种用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)选择基质：选择布面整洁、无疵点的纯棉机织平纹漂白坯布，织物参数为：幅宽183cm，经向235根/10cm，纬向234根/10cm，克重131g/m²。

(2)选择染色方法：采用浸染法。选择染料及配方：直接红。其配方为：直接红2，2％(o.w.f)，NaCl 10g/L，Na₂CO₃>

具体的染色工艺：先将棉布放入浴比为1:10的软水中进行预处理，布要全部润湿，浸泡10min后捞出拧干；将染料配方(直接红2 2％(o.w.f)，Na₂CO₃>

(3)样品制备和保存：将涂制好的样品沿布面经向首、尾分别剔除5～10m、纬向两端各去掉0.2～0.3m，将剩下的样品制成尺寸规格为10cm×10cm的子样(约3g)，装分装于聚乙烯自封袋中，常温、干燥、避光处保存，并对每一份子样按照经纬向位置加以编号。

(4)样品均匀性和稳定性检验：按照CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行均匀性、稳定性检验。

1)均匀性检验：从分装好的样品中随机选取10个，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，采用单因子方差分析法对测试结果进行统计，经计算F值小于F_0.05(9,10)，即F<3.02，表明样品之间无显著性差异，即样品是均匀的。测试结果及分析结果见表5。

2)稳定性检验：能力验证采用普通快递向各参试实验室发放样品，因此模拟快递条件下温湿度环境，将样品在室温放置30天后，随机抽取10份样品，按照国家标准《纺织品禁用偶氮染料的测定》(GB/T17592-2011)规定的方法测试其中目标芳香胺(3,3’-二甲基联苯胺)的含量，每个样品重复测试2次，测试人员、仪器等条件与均匀性测试时相同。将均匀性检验所得结果为稳定性检验的第一次测定数据，对前后两次测试所得结果采用t检验公式计算t值，结果显示t小于2.02，表明在0.05显著水平时，样品中所含的3,3’-二甲基联苯胺含量是稳定的。测试及分析结果见表6。

表5 用于均匀性检验的测试数据及方差分析结果

表6 用于稳定性检验的测试数据及分析结果

结论：通过样品均匀性和30天稳定性试验证明，上述方法制备的用于纺织品中可分解3,3’-二甲基联苯胺染料检测的能力验证样品，3,3’-二甲基联苯胺浓度为(200.4±5.0)mg/kg，能够满足CNAS-GL03《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》的要求。