一种超高功率大容量碳气凝胶双电层电容器单体的制备方法

摘要

本发明涉及双电层电容器技术领域，具体涉及一种超高功率大容量碳气凝胶超级电容器单体的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将碳气凝胶和粘结剂混合搅拌均匀，并碾压成碳薄膜，并将碳薄膜碾压至集流体上形成电极；将电极裁剪成带形或冲切成带极耳的长方形电极；以纤维素纸为隔膜，将带形或长方形电极组成电芯，经后处理得双电层电容器单体。该方法制备过程简单，实用性极强，并且易于实现工业化生产，同时生产的双电层电容器具有较高的能量密度。

说明书

技术领域

本发明涉及双电层电容器技术领域，具体涉及一种超高功率大容量碳气凝胶超级电容器单体的制备方法。

背景技术

双电层电容器(EDLC)因具有高的功率特性，可提供强大的脉冲功率，能量转换率高，高低温特性好，循环使用寿命长且免维护，具有良好的性能及经济适用性，所以在有轨电车储能系统、无轨电车储能系统、储能式充电站、地铁线路储能系统、风力发电、车辆起停、重型机械等领域具有较广的应用。然而由于EDLC采用传统的活性炭作为电极，导致EDLC单体的内阻较高，单体的功率密度最高仅达到15kW/kg(美国Maxwell公司)。为了提高单体的功率密度，尽管高导电的石墨烯和碳纳米管等材料被用于替代活性炭受到诸多报道，但是低密度的石墨烯和碳纳米管并没有真正的替代活性炭，仅是与活性炭复合使用，或未制成单独使用的大容量EDLC单体，并且石墨烯和碳纳米管的价格较高。

发明内容

本发明的目的是为了增大双电层电容器单体的功率，提供一种超高功率大容量碳气凝胶超级电容器单体的制备方法。该方法制备过程简单，实用性极强，并且易于实现工业化生产，同时生产的双电层电容器具有较高的能量密度。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种超高功率大容量碳气凝胶双电层电容器单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碳气凝胶和粘结剂混合搅拌均匀，并碾压成碳薄膜，并将碳薄膜碾压至集流体上形成电极；

(2)将电极裁剪成带形或冲切成带极耳的长方形电极；

(3)以纤维素纸为隔膜，将带形或长方形电极组成电芯，经后处理得双电层电容器单体。

在现有技术中，使用活性炭制备电极时，因为活性炭电极内阻较大的原因，需要在电极中添加一些导电剂来提高导电性能。但是在本发明中，碳气凝胶具有很高的比表面积，电导率测试结果表明，碳气凝胶在一个很宽的温度范围内(50K～300K)具有很高且稳定的电导率，因此碳气凝胶是一种可在一个较宽温度范围内使用的双电层电容器的电极材料，具有良好的导电性能，不需要额外添加导电剂，可以直接与粘合剂混合碾压至集流体形成电极，结合后续制备过程，就可以形成具有高容量的电容器。

作为优选，步骤(1)中碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为85％-90％和10％-15％。电极活性物质与粘结剂的比例对最终产品的电容量影响显著，绝缘的粘结剂含量过高会降低碳气凝胶颗粒之间的接触，从而降低电极的电子电导率，粘结剂含量过低，粘附效果不佳，碳气凝胶容易从集流体上脱落。

作为优选，所述碳气凝胶为比表面积高于2400m²/g、孔容大于1.56cm³/g的活化碳气凝胶。碳气凝胶是制备双电层电容器的活性材料，理论上双电层电容值正比于碳气凝胶的比表面积和孔容，因此，选取合适的碳气凝胶对电容器的性能至关重要。

作为优选，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯的质量分数分别为(5％-20％)、(5％-20％)和(60％-90％)。单独组分作为粘结剂或多或少都有其优缺点，如PTFE在粘结过程中可有有效防止电极活性物质脱落，颗粒光滑表面有利于电解液的浸润，从而提高电容器容量，但是PTFE极好的绝缘性，使其作为粘结剂会导致碳气凝胶颗粒间电阻增大；PVDF热稳定性好，易于分散，但制备的电极导电性能和力学性能不佳；CMC弹性大、极性大，但是粘结性能较弱。将上述三种组分按照一定比例混合，以最少的粘结剂使用量，在获得具有优良的电极强度、附着性的基础上，使电容器电极的内阻较低，最大程度地增加电容器电容量。

作为优选，所述聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯的质量分数分别为10％、10％和80％。

作为优选，步骤(1)中的集流体为经化学刻蚀的腐蚀铝箔。将铝箔在70-90℃下于2mol/L HCl+0.2mol/L Al₂(SO₄)₃的混合溶液中进行刻蚀，刻蚀60-80s。对铝箔表面进行刻蚀，可增大铝箔表面粗糙度，碳气凝胶更容易进入铝箔的刻蚀孔隙中，降低碳气凝胶与集流体之间的接触电阻，从而使电阻降低。

作为优选，步骤(1)中碳薄膜厚度为100-120μm。

作为优选，步骤(1)中碾压的压力为100-300MPa。在本发明中压力的大小影响最终碳薄膜的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳薄膜中空隙较大，密度较低，电极较厚；相反压力太大，碳膜褶皱甚至开裂。

步骤(2)中将电极裁剪成120mm×4mm的带形电极，两个带形电极经卷绕机卷绕成电芯后，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注夜、注液口焊接，制备得到φ60mm×140mm圆形EDLC单体；或者将电极冲切成带有极耳的210mm×60mm的长方形电极，长方形电极经全自动叠片叠成100对电极的电芯后，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注夜、注液口封装，制备得到220mm×80mm×60mm方形EDLC单体。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

1)EDLC单体的耐电压可达3V；

2)圆形EDLC单体容量高于3800F、功率密度高于35kW/kg；

3)方形EDLC单体容量高于13000F、功率密度高于22kW/kg；

4)圆形EDLC单体可经受100A电流循环寿命测试；方形EDLC单体可经受200A电流循环寿命测试；

5)采用干法制备电极，随后制备电容器，整个制备过程简单，易于产业化。

附图说明

图1为实施例1碳气凝胶的扫描电镜图。

图2为实施例1所制得的圆形双电层电容器单体。

图3为实施例2所制得的方形双电层电容器单体。

具体实施方式

下面通过具体实施例以及附图对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1：

将比表面积为2570m²/g、孔容为1.66cm³/g的碳气凝胶(碳气凝胶的扫面电镜图如图1所示，碳气凝胶样品呈现连续的多孔网络结构)和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为90％和10％，然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌6h，再利用对辊机在200MPa下将混合粉碾压成110μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。采用分切机高密度电极裁剪成120mm×4mm的带形电极后，再以纤维素纸为隔膜，两个带形电极经卷绕机卷绕成电芯，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口焊接，得到φ60mm×140mm圆形EDLC单体。圆形EDLC单体样品如图2所示。

在1.5～3V范围内，采用100A恒电流充放电测试圆形EDLC单体：单体容量为3861F、功率密度为37kW/kg、循环1万次后容量保持率为97％。

实施例2

将比表面积为2570m²/g、孔容为1.66cm³/g的碳气凝胶和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为90％和10％,然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌6h，再利用对辊机在200MPa下将混合粉碾压成110μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。利用冲切机将高密度电极冲切成带有极耳的210mm×60mm的长方形电极，再以纤维素纸为隔膜，将长方形电极经全自动叠片叠成100对电极的电芯，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口封装，得到220mm×80mm×60mm方形EDLC单体。方形EDLC单体样品如图3所示。

在1.5～3V范围内，采用200A恒电流充放电测试方形EDLC单体：单体容量为13978F、功率密度为24kW/kg、循环1万次后容量保持率为98％。

实施例3：

将比表面积为2450m²/g、孔容为1.62cm³/g的碳气凝胶和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为85％和15％，然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌5h，再利用对辊机在300MPa下将混合粉碾压成120μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。采用分切机高密度电极裁剪成120mm×4mm的带形电极后，再以纤维素纸为隔膜，两个带形电极经卷绕机卷绕成电芯，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口焊接，得到φ60mm×140mm圆形EDLC单体。

在1.5～3V范围内，采用100A恒电流充放电测试圆形EDLC单体：单体容量为3815F、功率密度为35kW/kg、循环1万次后容量保持率为98％。

实施例4

将比表面积为2450m²/g、孔容为1.62cm³/g的碳气凝胶和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为85％和15％，然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌5h，再利用对辊机在300MPa下将混合粉碾压成120μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。利用冲切机将高密度电极冲切成带有极耳的210mm×60mm的长方形电极，再以纤维素纸为隔膜，将长方形电极经全自动叠片叠成100对电极的电芯，后干燥(150℃10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口封装，得到220mm×80mm×60mm方形EDLC单体。

在1.5～3V范围内，采用200A恒电流充放电测试方形EDLC单体：单体容量为13654F、功率密度为25kW/kg、循环1万次后容量保持率为97％。

实施例5：

将比表面积为2810m²/g、孔容为1.71cm³/g的碳气凝胶和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为87％和13％，然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌7h，再利用对辊机在150MPa下将混合粉碾压成108μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。采用分切机高密度电极裁剪成120mm×4mm的带形电极后，再以纤维素纸为隔膜，两个带形电极经卷绕机卷绕成电芯，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口焊接，得到φ60mm×140mm圆形EDLC单体；

在1.5～3V范围内，采用100A恒电流充放电测试圆形EDLC单体：单体容量为3924F、功率密度为38kW/kg、循环1万次后容量保持率为97％。

实施例6

将比表面积为2810m²/g、孔容为1.71cm³/g的碳气凝胶和粘结剂干粉混合，碳气凝胶和粘结剂的质量分数分别为87％和13％，然后利用高速剪切分散机将混合粉搅拌7h，再利用对辊机在150MPa下将混合粉碾压成108μm碳薄膜，后将碳薄膜水平碾压至腐蚀铝箔双面上形成高密度电极。利用冲切机将高密度电极冲切成带有极耳的210mm×60mm的长方形电极，再以纤维素纸为隔膜，将长方形电极经全自动叠片叠成100对电极的电芯，后干燥(150℃，10h)、焊端子、入壳、封口、真空注液、注液口封装，得到220mm×80mm×60mm方形EDLC单体。

在1.5～3V范围内，采用200A恒电流充放电测试方形EDLC单体：单体容量为13324F、功率密度为26kW/kg、循环1万次后容量保持率为96％。

实施例1-6所用的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚四氟乙烯的质量分数分别为10％、10％和80％的混合物。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于，对比例1的碳气凝胶比表面积为2300m²/g、孔容为1.51cm³/g，其余与实施例1相似，不在此赘述。

在1.5～3V范围内，采用100A恒电流充放电测试圆形EDLC单体：单体容量为2956F、功率密度为31kW/kg、循环1万次后容量保持率为78％。

对比例2

对比例1与实施例2的区别仅在于，对比例2的粘结剂为聚偏氟乙烯，其余与实施例2相似，不在此赘述。

在1.5～3V范围内，采用200A恒电流充放电测试方形EDLC单体：单体容量为10078F、功率密度为18kW/kg、循环1万次后容量保持率为75％。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。