纳米PPy‑Au改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法

摘要

本发明提供一种纳米PPy‑Au改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，采用电化学合成法，将金属基体置于电解质溶液中，于温度25℃，电流4mA/cm

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、工作温度低、环境友好和低温快速启动等特点，是一种军民通用的可移动电源，尤其适合建设分散电站和用作交通运输工具的动力源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上限制了聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化生产和应用。因此，降低其各组件材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注和急待解决的热点问题。

作为聚合物电解质膜燃料电池的多功能组件之一，双极板的功能主要包括分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极、为反应气体提供通道并使其分布均匀、方便电池组的水热管理。石墨具有良好的导电性和化学稳定性，是一种理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。然而，高脆性、低强度以及结构疏松多孔等不足使其难以生产低重量、低体积的高性能燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时所需工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池总成本的80％左右。与传统石墨相比，金属材料在强韧性、导电性和气密性等方面具有明显优势。值得注意的是，可以采用机械加工和冲压的方法在金属表面加工各种形状的流场，尤其适合于批量生产，能够大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。

受质子交换膜部分降解和电极制备工艺特殊性的影响，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中常存在SO₄^2-、SO₃^2-、CO₃^2-、HSO₄^-和HSO₃^-等离子。因此，金属双极板在这种酸性条件下发生电化学腐蚀是不可避免的。尽管金属双极板表面所形成的钝化膜能够有效抑制金属进一步腐蚀，但钝化膜中金属氧化物的半导体性质会导致表面导电性降低。显然，所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的耐久性。为了同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求，在金属双极板表面制备改性层不失为一种有效方法，这对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用必将产生重要影响。显然，价格高昂的贵金属改性层不适于生产低成本的电池组。受制备工艺条件的限制，采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物改性层常存在难以避免的微孔和微裂纹等组织缺陷。这些缺陷无疑会引起金属双极板局部腐蚀并导致改性层剥落，从而明显缩短聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命。基于现有表面改性方法总是存在或多或少的足限性，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板能够满足目前聚合物电解质膜燃料电池规模化市场应用的要求。因此，发展成本低廉、高表面导电性和耐蚀性的双极板仍旧是聚合物电解质膜燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。

发明内容

本发明目的在于提供一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板表面纳米PPy(聚吡咯)-Au改性层及其制备方法。该方法所需设备简单、易于生产加工、成本低廉，能够满足规模化市场应用的要求。

本发明提供一种纳米PPy-Au改性的燃料电池双极板的制备方法，以金属材料为基体，表面为纳米PPy-Au改性层。该改性层采用电化学合成方法制备，表面致密，无裂纹，与基体紧密结合。表面改性后的金属双极板能够显著提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命。

为了实现上述目的，本发明提供的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板采用以下技术方法制备：

采用电化学合成法，先将金属基体置于电解质溶液中进行改性层合成，温度为25℃，电流为4mA/cm²，超声频率为24kHz，时间为10～30min；上述条件可以更好的使吡咯氧化和HAuCl₄还原；在进行改性层合成前，金属基体要按照以下步骤进行预处理：金属基体经400～2500^#砂纸依次打磨、金刚石研磨膏抛光。为了除去其表面油脂和污染物，依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗，时间为15min；

所述电化学合成法采用三电极体系：金属铂片作为辅助电极、饱和甘汞电极作为参比电极、金属基体作为工作电极；

所述电解质溶液由0.1mol/L乙二酸、0.1mol/L吡咯单体、100ppm DBSA(十二烷基磺酸)和3～10ppm HAuCl₄组成；电解质溶液按照以下顺序配制：先将乙二酸和DBSA混合均匀，再加入蒸馏提纯的吡咯，最后加入HAuCl₄。

本发明提供的上述方法中，所述金属基体材料为不锈钢。进一步的，所述不锈钢包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢。

采用本发明提供方法制备的聚合物电解质膜燃料电池金属双极由厚度2～5μm的表面纳米PPy-Au改性层和厚度0.1～3mm的金属基体组成。本发明制备的表面纳米PPy-Au复合改性的金属双极板腐蚀速度低于6μA/cm²，接触电阻低于10mΩ·cm²。

本发明提供的方法制备的金属双极板优点在于：表面纳米PPy-Au改性的金属双极板制备方法所需设备简单，生产工艺成熟，易于实现批量化生产。本发明制备的表面纳米PPy-Au改性的金属双极板，能够同时满足其在耐蚀性和表面导电性等方面的使用要求，可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域，对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的纳米PPy-Au改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 304L不锈钢基体上沉积纳米PPy-Au改性层：

1)预处理：AISI 304L不锈钢基体经400～2500^#砂纸依次打磨、金刚石研磨膏抛光。为了除去其表面油脂和污染物，依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗，时间为15min。

2)电化学合成采用三电极体系：金属铂片、饱和甘汞电极和金属基体分别作为辅助电极、参比电极和工作电极；

电解质溶液配制：先将乙二酸和DBSA混合均匀，再加入蒸馏提纯的吡咯，最后加入HAuCl₄。所述电解质溶液中，乙二酸浓度为0.1M，吡咯浓度为0.1M，DBSA浓度为100ppm，HAuCl₄浓度为7ppm。

3)纳米PPy-Au改性层制备：将预处理的金属基体置于上述配好的电解质溶液中进行改性层合成，温度为25℃，电流为4mA/cm²，超声频率为24kHz，时间为10min。

本实施例制备的纳米PPy-Au改性的AISI 304L不锈钢双极板，改性层厚度为2μm。本发明中纳米PPy-Au改性的金属双极板腐蚀速度低于4.5μA/cm²，接触电阻率低于3mΩ·cm²。

实施例2:

本实施例提供的纳米PPy-Au改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 444不锈钢基体上制备纳米PPy-Au改性层：

1)预处理：AISI 444不锈钢基体经400～2500^#砂纸依次打磨、金刚石研磨膏抛光。为了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗，时间为15min。

2)电化学合成采用三电极体系：金属铂片、饱和甘汞电极和金属基体分别作为辅助电极、参比电极和工作电极；

电解质溶液：先将乙二酸和DBSA混合均匀，再加入蒸馏提纯的吡咯，最后加入HAuCl₄。所述电解质溶液中，乙二酸浓度为0.1M，吡咯浓度为0.1M，DBSA浓度为100ppm，HAuCl₄浓度为5ppm。

3)纳米PPy-Au改性层制备：将预处理的金属基体置于上述配好的电解质溶液中进行改性层合成，温度为25℃，电流为4mA/cm²，超声频率为24kHz，时间为20min。

本实施例制备的纳米PPy-Au改性的AISI 444不锈钢双极板，改性层厚度为3.6μm。本发明中纳米PPy-Au改性的金属双极板腐蚀速度低于4μA/cm²，接触电阻率低于5.3mΩ·cm²。

实施例3:

本实施例提供的纳米PPy-Au改性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，按照以下步骤在AISI 2205不锈钢基体上制备纳米PPy-Au改性层：

1)预处理：AISI 2205不锈钢基体经400～2500^#砂纸依次打磨、金刚石研磨膏抛光。为了除去其表面油脂，依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗，时间为15min。

2)电化学合成采用常用的三电极体系：金属铂片、饱和甘汞电极和金属基体分别作为辅助电极、参比电极和工作电极。

电解质溶液：先将乙二酸和DBSA混合均匀，再加入蒸馏提纯的吡咯，最后加入HAuCl₄。所述电解质溶液中，乙二酸浓度为0.1M，吡咯浓度为0.1M，DBSA浓度为100ppm，HAuCl₄浓度为10ppm。

3)纳米PPy-Au改性层制备：将预处理的金属基体置于上述配好的电解质溶液中进行改性层合成，温度为25℃。为了使吡咯单体氧化和HAuCl₄还原，电流为4mA/cm²，超声频率为24kHz，时间为25min。

本实施例制备的纳米PPy-Au改性的AISI 2205不锈钢双极板，改性层厚度为4.4μm。本发明中纳米PPy-Au改性的金属双极板腐蚀速度低于5μA/cm²，接触电阻率低于8.8mΩ·cm²。