中空多孔结构的纤维素纳米纤维静电纺丝制备方法

摘要

本发明属于静电纺丝技术领域，具体为中空多孔结构的纤维素纳米纤维静电纺丝制备方法，将一定量的纤维素溶解在DMAc/LiC溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到纤维素混合溶液，DMAc/LiC溶剂体系中DMAc与LiC质量比例为92:8；将纤维素混合溶液装入注射器中，然后在0.03mL/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为20KV和‑1KV，旋转的金属滚作为收集装置；纤维素凝固浴为一定浓度的碱溶液，制得中空多孔纳米杂化纤维。本发明采用单喷丝头静电纺丝“一步法”制备中空多孔杂化纳米纤维，不需要后处理步骤过程简单、高效，制备的中空多孔纳米纤维膜具有非常高的水通过性，具有更加优异的力学性能和柔韧性。

说明书

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，具体为中空多孔结构的纤维素纳米纤维静电纺丝制备方法。

背景技术

一维纳米材料由于具有优异的物理、光电等性能，得到越来越多的重视及研究。一维纳米材料包括纳米棒，纳米线，中空纳米纤维，纳米管等。其中中空纳米纤维具有高孔隙率、高比表面积等优点。同时，中空纳米纤维可以提供与周围环境的物理、化学反应足够的活性位点，从而确保高灵敏度活动和优异的动力学，使得中空纳米纤维在科学和工程应用领域，如吸附、催化、电化学等方面具有巨大应用潜力。

静电纺丝是一种新型的非纺织成型技术，是目前制备连续纤维最有效的办法之一。该方法操作简便，成型周期短，制备的纤维直径可达纳米级。最近的研究表明，静电纺丝不但可以制备纳米纤维，还可以用来制备中空纳米纤维。采用静电纺丝制备中空纳米纤维方法主要有一下三种：纤维模板法、同轴静电纺丝、单喷嘴共静电纺丝。其中纳米纤维模板法首先采用静电纺丝制得纳米纤维，以纳米纤维为模板，在上面涂上不同的材料形成皮芯结构，最后通过选择性溶解或是高温煅烧将芯层纤维模板去掉，得到中空纤维。纤维模板法在制得纳米纤维素后需要涂覆及刻蚀或煅烧等步骤，过程繁琐。同时由于纤维素模板之间相互缠结，得到的纳米管之间会存在相互连接；同轴静电纺丝是将两种不相容的溶液同轴纺丝得到具有皮芯结构的纤维，然后通过选择性溶解或是高温煅烧将芯层纤维除去，得到中空纤维。然后皮芯溶液的选择影响因素很多，纺丝过程中的影响因素很多，操作复杂；单喷嘴共静电纺丝是将两种相容性差的聚合物溶解在同意溶剂中，在静电纺丝过程中会发生相分离，从而得到皮芯结构的复合纤维。然后通过选择性溶解或是高温煅烧将芯层纤维除去，得到中空纤维。这一方法对材料的选择比较苛刻，即必须选择两种不相容的聚合物溶解在同一溶剂中，使用么比较窄。

最近几年一种新的静电纺丝制备中空纤维的方法-单喷丝头静电纺丝法，被报道并得到的很大关注。该方法将金属盐溶解到聚合物溶液中，通过静电纺丝得到纳米纤维，然后将纳米纤维煅烧。在煅烧过程中，由于离子的扩散，溶剂的挥发以及聚合物降解最终得到中空纤维。与前面的三种方法相比，单喷丝头静电纺丝法相对比较简单。长春应用化学研究所曹学强曹学强教授采用单喷丝头静电纺丝法制备了Fe₂O₃中空纤维，并将其应用在电容器储能方面。东华大学刘鹏超教授采用单喷丝头静电纺丝法制备了Al₂O₃中空纤维，并将其应用在水修复方面。然后与之前的几种方法类似，单喷丝头静电纺丝法也存在很大不足，即需要对静电纺丝得到的纤维进行后处理才能得到中空纤维。最常报道的后处理方法为高温煅烧，尤其是单喷丝头静电纺丝方法必须经过高温煅烧过程才能形成的中空纤维。后处理步骤不但使材料的制备过程变得复杂、繁琐，还需要花费更多的时间，更高的能耗。而且将聚合物基体高温煅烧分解掉会造成材料上的浪费。更重要的是，在高温煅烧过程中，聚合物分解挥发以及纤维内部溶剂的挥发都会对环境造成很大的污染。此外，目前报道中所采用的基体都为人工合成聚合物，大多是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成损害。因为煅烧过后，聚合物基体完全分解，得到的是金属氧化物纤维，失去聚合物基体的支撑，材料的力学性能和柔韧性会比较差，限制了材料在很多领域的应用。

纤维素是由植物通过光合作用合成的一种聚合物，是自然界中产量最高的天然高分子材料，被认为是一种取之不竭，用之不尽的可再生资源。纤维素具有可再生、生物可降解、对环境友好、无污染等优点，是工业级可持续材料的主要来源。但是至今还没有采用纤维素原材料制备中空纳米杂化纤维的方法报道。

现有技术之一的技术方案，直接煅烧静电纺丝复合纤维制备Fe₂O₃中空纤维，先将Fe(NO₃)₃溶解在乙醇和水的混合溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)搅拌均匀，然后静电纺丝。将得到的静电纺丝材料在500℃温度下煅烧4小时，得到Fe₂O₃中空纤维。

该方法的缺点有：

1静电纺丝得到纤维还需要煅烧处理才能得到中空纤维，这一步骤不但使材料的制备过程变得复杂、繁琐，还需要花费更多的时间，消耗更多的能耗。

2高温煅烧过程中将聚合物基体PVP高温煅烧分解掉，造成材料上的浪费。

3在高温煅烧过程中，聚合物基体PVP分解挥发以及纤维内部溶剂的挥发都会对环境造成很大的污染。

4该技术中聚合物基体PVP为人工合成高分子材料，是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成损害。

5因为煅烧过后，聚合物基体完全分解，得到的是单纯Fe₂O₃纤维，失去了PVP的支撑作用。其力学性能和柔韧性会比较差，限制了材料在很多领域的应用。

现有技术之二，模板法制备中空ZnO纳米纤维。

首先静电纺丝制备聚乙烯醇(PVAc)纳米纤维，然后再PVAc纤维表面喷涂一层ZnO。将得到的复合材料在500℃下煅烧1小时，得到ZnO中空纳米纤维。

该技术缺点：

1静电纺丝得到PVAc纤维后需要在其表面喷涂ZnO然后再煅烧才能得到ZnO中空纤维，材料的制备过程繁琐、复杂，耗费时间和能源。

2高温煅烧过程中将聚合物基体PVAc高温煅烧分解掉，造成材料上的浪费。

3在高温煅烧过程中，聚合物基体PVAc分解挥发以及纤维内部溶剂的挥发都会对环境造成很大的污染。

4该技术中聚合物基体PVAc为人工合成高分子材料，是由石油等化石燃料原料制得，其原料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成损害。

5因为煅烧过后，聚合物基体完全分解，得到的是单纯ZnO纤维，失去了PVAc的支撑作用。其力学性能和柔韧性会比较差，限制了材料在很多领域的应用。

中空纳米纤维具有高孔隙率、高比表面积等优点，在科学和工程应用领域，如吸附、催化、电化学等方面具有巨大应用潜力。但是目前中空纳米纤维的制备方法存在很多缺点不足。材料的制备往往需要多个步骤，过程复杂、繁琐。还需要花费较多的时间和能耗。选用的材料基体都为合成聚合物，其原料不可再生且无法生物降解，容易对环境造成损害。而且聚合物材料在后续步骤中需要通过溶解或是煅烧等手段去掉，造成材料的浪费。更重要的是，在高温煅烧过程中，聚合物分解挥发以及纤维内部溶剂的挥发都会对环境造成很大的污染。因为煅烧过后，聚合物基体完全分解，得到的是金属氧化物纤维，失去聚合物基体的支撑，材料的力学性能和柔韧性会比较差，限制了材料在很多领域的应用。上述问题限制了中空纳米纤维的发展和使用。

发明内容

针对这些问题，本发明将采用一种更加简便、高效、节能、环保的方法制备中空纳米纤维材料，推动中空纳米纤维的发展和推广。

中空多孔结构的纤维素纳米纤维静电纺丝制备方法，包括以下过程：

(1)配制纤维素混合溶液

将一定量的纤维素溶解在DMAc/LiC溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到纤维素混合溶液，DMAc/LiC溶剂体系中DMAc与LiC质量比例为92:8；

(2)静电纺丝制备中空纳米纤维

将纤维素混合溶液装入注射器中，然后在0.03mL/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为20KV和-1KV，旋转的金属滚作为收集装置；纤维素凝固浴为一定浓度的碱溶液，制得中空多孔纳米杂化纤维。

所述的步骤(1)配制纤维混合溶液，具体过程为：

将棉花纤维活化，将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺中1小时，然后溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中；向溶液中加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到混合纤维素溶液；

或者：

配置壳聚糖混合溶液：将一定量的壳聚糖溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到壳聚糖混合溶液。

配置甲壳素溶液：将一定量的甲壳素溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到甲壳素混合溶液。

配置木质素溶液：将一定量的木质素溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到木质素混合溶液。

配置半纤维素溶液：将一定量的半纤维素溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中，加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀得到半纤维素混合溶液。

所述的金属盐包括铁盐、铝盐、镁盐、铜盐、锌盐、镧盐、锰盐、锆盐、钛盐；进一步的，包括以上金属的氯化盐、溴化盐、硫酸盐、硝酸盐。

所述的碱溶液的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水。

中空多孔结构的形成机理：当纤维素溶液接触凝固浴溶液时，由于溶剂交换和相分离，会在纤维表面形成一层薄薄的凝胶层，形成一种凝胶-溶液核壳结构。在后面的溶剂交换过程中，纤维内部离子与凝固浴中离子会形成双向扩散。溶液中的水分子通过凝胶层不断向纤维内部扩散，使得凝胶层不断增加，及壳层不断变厚。在这个过程中，Fe³⁺离子与OH^-离子会在核壳界面处相遇反应生成Fe(OH)₃纳米粒子。会形成Fe³⁺浓度差，纤维溶液中的Fe³⁺会不断向核壳界面出扩散，同时凝固浴中OH^-会随着水分子向纤维内部扩散。由于Fe³⁺向外扩散的速率要高于OH^-、水分子等向纤维内扩散的速率，形成柯肯达尔效应，最终形成中空结构。由于浓度差生成的Fe(OH)₃纳米粒子会向内部溶液以及外部凝固浴中扩散，从而形成多孔结构。同时在接近外纤维表面形成的Fe(OH)₃在收集辊不断旋转下，会从纤维上面脱落，产生多孔结构。在这个过程中，再生纤维充当“spacer”作用，有效阻止生成的Fe(OH)₃纳米粒子发生团聚。最终得到到中空、多孔结构的纳米杂化纤维。

本发明技术方案带来的有益效果

1采用单喷丝头静电纺丝“一步法”制备中空多孔杂化纳米纤维，不需要后处理步骤。制备过程简单、高效、易推广。

2首次采用天然聚合物—纤维素为基体材料，具有可再生，生物可降解，环境友好等特点。

3由于不需要高温煅烧等后处理步骤，不会产生污染空气的有毒气体。

4该方法制得的纳米杂化纤维具有表面多孔，内部中空的特殊结构，使得材料具有很大的孔隙率(95％)和比表面积(265.32m²/g)。

5该方法制备的中空多孔纳米纤维膜具有非常高的水通过性，其水通量高达12000L m^-2h^-1bar^-1，比目前商业上的中空纤维膜高2-3个数量级。

6该方法只需一步即可得到中空多孔纳米纤维，聚合物基体不需要后处理去除掉。由于聚合物基体提供支撑作用，被与之前的制备方法相比，该发明得到的中空纳米纤维具有更加优异的力学性能和柔韧性。

7在制备过程中，再生纤维素起到“spacer”作用，有效阻止生成的Fe(OH)₃纳米粒子发生团聚，Fe(OH)₃纳米粒子均匀分布在纳米纤维的内部及表面。

8通过改混合溶液中聚合物浓度，混合溶液中金属盐浓度，凝固浴中碱的浓度、凝固浴温度等条件可以调控中空纳米纤维的形态和结构。

9该方法制备的中空多孔纳米纤维具有非常优异的性能，通过改变加入金属盐的种类，可以制备出具有不同功能的中空多孔纤维，在吸附、催化、电化学、生物医用等方面具有很大的应用前景。

10通过改变收集棍的转速，可以调控中空纳米纤维的取向程度，可适用于不同领域。

11通过改变喷丝速率以及电压的强度，可以调控中空纳米纤维的直径。

附图说明

图1a为实施例1的0.01M NaOH凝固浴中再生得到纤维的表面SEM图片；

图1b为实施例1的0.1M NaOH凝固浴中再生得到纤维的表面SEM图片；

图1c为实施例1的0.01M NaOH凝固浴中再生得到纤维的断面SEM图片；

图1d为实施例1的0.1M NaOH凝固浴中再生得到纤维的断面SEM图片。

具体实施方式

以下实施例中所述的碱溶液的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水。

实施例1

(1)配混合纤维素溶液。

首先将棉花纤维活化，将棉花依次浸泡在水、甲醇、二甲基乙酰胺(DMAc)中1小时，然后溶解在DMAc/LiCl(92:8)溶剂体系中。然后向溶液中加入一定量铁盐，氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁等，搅拌至混合均匀。

(2)静电纺丝制备功能纤维。

将混合纤维素溶液装入注射器中，然后在0.03mL/min的推进速度下纺丝，正负电压分别设定为20KV和-1KV，旋转的金属滚作为收集装置。纤维素凝固浴为一定浓度的碱溶液。可以制得中空多孔纳米杂化纤维。

图1显示静电纺丝一步法制得中空多孔纳米纤维素纤维负载Fe(OH)₃的SEM图片。图1a和图1c可以看到0.01M>3颗粒，而且颗粒的尺寸在纳米级别(1-100nm)。此外，纤维表面布满孔洞，尺寸范围在1-50nm之间。纤维的断面SEM显示，纤维内部为中空结构。当凝固浴中的NaOH浓度增大到0.1M后，图1b和图1d可以看到纤维表面氢氧化铁颗粒出现少量团聚，同时纤维表面的孔洞尺寸明显增加。纤维断面呈中空结构，并且孔的尺寸有增大的趋势。

实施例2

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量铝盐，为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例3

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量镁盐，氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、醋酸镁等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例4

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量铜盐，氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、醋酸铜等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例5

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量锌盐，氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例6

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量镧盐，氯化镧、硫酸镧、硝酸镧、醋酸镧等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例7

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量锰盐，氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例8

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量锆盐，氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、醋酸锆等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例9

配置好纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量钛盐，氯化钛、溴化钛、硫酸钛、硝酸钛等，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例10

配置木质素溶液，然后向溶液中加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例11

配置半纤维素溶液，然后向溶液中加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例12

配置甲壳素溶液，然后向溶液中加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。

实施例13

配置壳聚糖溶液，然后向溶液中加入一定量金属盐，搅拌至混合均匀后静电纺丝，并选用碱溶液为凝固浴，可以得到中空纳米杂化纤维。其余过程同实施例1。