叔胺类CO2/N2开关型Gemini表面活性剂及其合成方法

摘要

本发明公开了一种叔胺类CO2/N2开关型Gemini表面活性剂及其合成方法。该方法包括以下步骤：(1)将乙二胺溶于无水乙醇，加热，再加入溶有溴代十二烷的乙醇溶液，搅拌，得反应液Ⅰ；(2)冷却反应液Ⅰ，过滤，烘干，得固体粉末；(3)将固体粉末溶解于无水乙醇中，加热，再向其中滴加分别溶有N,N‑二甲基‑3‑氯丙胺和溶有碘化钾的乙醇溶液，搅拌，得反应液Ⅱ；(4)冷却反应液Ⅱ，洗涤烘干，得目标产物，将其加入密闭压力容器中，加水，通入CO2得表面活性剂，通入N2使表面活性剂转化为非表面活性剂。本发明方法简单，可以轻松实现表面活性剂与非表面活性剂之间的相互转变，使表面活性剂可重复利用，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂及其合成方法。

背景技术

近年来，绿色化学也越来越受重视，传统的表面活性剂在使用的过程中，不会参与反应，但是其使用之后的分离也是相当困难；因此，这就造成了资源的浪费和一定程度的环境破坏。

CO₂/N₂开关型表面活性剂作为一种新型的、可重复使用的绿色表面活性剂，在使用的过程中通过控制CO₂的加入与分离，可以轻松的实现非表面活性剂与表面活性剂之间的相互转变，这样，表面活性剂在使用之后的分离就变得相对容易，而且CO₂是一种廉价、易得的原料，这就使CO₂开关型表面活性剂的研究也越来越热门。

CO₂/N₂开关型表面活性剂常见的有脒基类表面活性剂和胍基类表面活性剂，其中常用的脒基类表活剂的合成成本较高，因此限制了其工业合成，而胍基类表面活性剂的碳酸氢盐分解需要更高的温度，其可逆过程难以进行，限制了其使用。

因此，2010年开始，国内外学者的研究方向逐渐从表面活性剂转向了更为温和、可逆效率更高的胺类物质。

发明内容

针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂及其合成方法，叔胺结构更加温和，可逆效率更高。

一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将乙二胺溶于无水乙醇，水浴加热至65～70℃，再加入溶有0.1～0.5mol的溴代十二烷的乙醇溶液，搅拌20～24h，得反应液Ⅰ；其中，乙二胺与无水乙醇的重量体积比为2～4:20～22；溴代十二烷与乙二胺的摩尔比为18～20:5～9；

(2)于室温下冷却反应液Ⅰ，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3～5次，再于50～62℃烘干，得N,N’-双十二烷基乙二胺；其合成反应式为：

(3)将步骤(2)所得物溶解于无水乙醇中，油浴加热至75～80℃，再滴加分别溶有N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的乙醇溶液，搅拌20～24h，得反应液Ⅱ；其中，N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的摩尔比为1:1；

(4)于室温下冷却反应液Ⅱ，用无水乙醇洗涤3～5次，再于50～62℃烘干，得目标产物N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺，其合成反应式为：

将其加入密闭压力容器中，再加水，通入CO₂，得叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂。

进一步地，步骤(1)中水浴温度为70℃，溴代十二烷与乙二胺的摩尔比为20:9。

进一步地，步骤(1)中滴加溶有溴代十二烷的乙醇溶液时，滴加时间控制在1～2h。

进一步地，步骤(1)中乙二胺与无水乙醇的重量体积比为2.7:20。

进一步地，步骤(3)中油浴温度为80℃，N,N-二甲基-3-氯丙胺、碘化钾和N,N’-双十二烷基乙二胺的摩尔比为2.2:2.2:1。

进一步地，步骤(3)中分别滴加溶有N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的乙醇溶液时，滴加时间均控制在3～4h。

本发明的有益效果为：

1、叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂为一种新型的、可重复使用的绿色表面活性剂，在使用的过程中通过先后通入CO₂和N₂，可以轻松的实现表面活性剂与非表面活性剂之间的相互转变，这样，表面活性剂在使用之后的分离就变得相对容易，使表面活性剂可重复利用。

2、采用本发明方法制备得到的叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂，相比于传统的单链表面活性剂，合成的Gemini表面活性剂的pC₂₀略有增加，每个表面活性剂分子在界面的面积A_min较小，吸附量Γ_max较大，表明N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺在通入CO₂之后具有较好的表面活性。

3、N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺与CO₂反应生成N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺的碳酸氢盐阳离子络合物，其电导率也随之迅速上升，再通入N₂后，碳酸氢盐络合物分解为初始状态，变成中性的非离子化合物，溶液电导率也随之下降，恢复为初始值，证实了本发明制备得到的N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺的CO₂响应性，即CO₂开关性。

4、在密闭压力容器中，随着二氧化碳通入量的增加，容器内压力也随之增大，二氧化碳在水中的溶解量也加大，加大了二氧化碳与N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺的接触反应面积，提升了表面活性剂的转化效率和速度。

附图说明

图1为通入过量的CO₂后，表面张力与目标产物浓度的关系曲线；

图2为在0.2％的目标产物浓度条件下，表面张力随注入CO₂体积的变化曲线；

图3为在0.2％目标产物浓度条件下，电导率随通气时间的变化规律曲线；

图4为在同一溶液中分别三次交替通CO₂和N₂进行可逆转变，当形成表面活性剂时，测定每次泡沫体积随目标产物表面活性剂浓度的变化曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将0.045mol乙二胺溶于20mL无水乙醇，水浴加热至70℃，再向其中滴加溶有0.1mol的溴代十二烷的乙醇溶液，控制溶有溴代十二烷的乙醇溶液的滴加时间为1.5h，搅拌24h，得反应液Ⅰ；

(2)反应结束后趁热倒出反应液Ⅰ，于室温下冷却，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3次，再于50℃的条件下烘干，得白色固体粉末N,N’-双十二烷基乙二胺；

(3)将步骤(2)所得固体粉末溶解于无水乙醇中，油浴加热至80℃，再向其中滴加分别溶有0.022mol的N,N-二甲基-3-氯丙胺和0.022mol的碘化钾的乙醇溶液，控制分别溶有N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的乙醇溶液的滴加时间均为4h，搅拌24h后，得反应液Ⅱ；

(4)反应结束后趁热倒出反应液Ⅱ，于室温下冷却，用无水乙醇洗涤3次，再于50℃的条件下烘干，得目标产物N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺，再将0.2g的目标产物加入到密闭压力容器中，再加入100ml水，通入400ml CO₂得叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂，再通入400ml>2使得表面活性剂转化成非表面活性剂，实现表面活性剂与非表面活性剂之间的相互转变。

实施例2

一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将乙二胺溶于无水乙醇，水浴加热至65℃，再向其中加入溶有0.5mol的溴代十二烷的乙醇溶液，控制溶有溴代十二烷的乙醇溶液的滴加时间为1h，搅拌20h，得反应液Ⅰ；其中，乙二胺与无水乙醇的重量体积比为4:22；乙二胺与溴代十二烷的摩尔比为5:18；

(2)反应结束后趁热倒出反应液Ⅰ，于室温下冷却，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼4次，再于60℃的条件下烘干，得白色固体粉末N,N’-双十二烷基乙二胺；

(3)将步骤(2)所得固体粉末溶解于无水乙醇中，油浴加热至75℃，再向其中滴加分别溶有0.05mol的N,N-二甲基-3-氯丙胺和0.05mol的碘化钾的乙醇溶液，控制分别溶有N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的乙醇溶液的滴加时间均为4h，搅拌20h后，得反应液Ⅱ；

(4)反应结束后趁热倒出反应液Ⅱ，于室温下冷却，用无水乙醇洗涤3次，再于62℃的条件下烘干，得N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺，再将0.5g的目标产物加入到密闭压力容器中，再加入100ml水，通入1000ml CO₂得叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂，再通入1000ml>2使得表面活性剂转化成非表面活性剂，实现表面活性剂与非表面活性剂之间的相互转变。

实施例3

一种叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的合成方法，包括以下步骤：

(1)将乙二胺溶于无水乙醇，水浴加热至60℃，再向其中加入溶有0.25mol的溴代十二烷的乙醇溶液，控制溶有溴代十二烷的乙醇溶液的滴加时间为2h，搅拌24h，得反应液Ⅰ；其中，乙二胺与无水乙醇的重量体积比为2:20；乙二胺与溴代十二烷的摩尔比为7:19；

(2)反应结束后趁热倒出反应液Ⅰ，于室温下冷却，过滤，用无水乙醇洗涤滤饼3次，再于62℃的条件下烘干，得白色固体粉末N,N’-双十二烷基乙二胺；

(3)将步骤(2)所得固体粉末溶解于无水乙醇中，油浴加热至76℃，再向其中滴加分别溶有0.042mol的N,N-二甲基-3-氯丙胺和0.042mol的碘化钾的乙醇溶液，控制分别溶有N,N-二甲基-3-氯丙胺和碘化钾的乙醇溶液的滴加时间均为3h，搅拌24h后，得反应液Ⅱ；

(4)反应结束后趁热倒出反应液Ⅱ，于室温下冷却，用无水乙醇洗涤3次，再于60℃的条件下烘干，得N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺，再将0.1g的目标产物加入到密闭压力容器中，再加入100ml水，通入200ml CO₂得叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂，再通入200ml>2使得表面活性剂转化成非表面活性剂，实现表面活性剂与非表面活性剂之间的相互转变。

实验例

对实施例1所得叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂进行表面性能检测、表面张力检测、泡沫性能可逆性以及电导率可逆性检测。

表面张力检测：表面张力的测定方法主要有毛细管上升法、吊环法、悬滴法和气泡最大压力法等，实验采用JK99B全自动张力仪，通过吊环法测定产品表面张；配置系列浓度的溶液(0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％和0.5wt％的表面活性剂水溶液)，按照浓度由高到低，通入CO₂气体后依次测定溶液的表面张力。

根据表面活性剂的临界胶束浓度CMC、γ_cmc和γ-logC曲线图，经计算以及线性拟合，可求得表面活性剂其他重要的性质参数，pC₂₀、Γ_max和A_min。

Γ_max表示表面活性剂分子在气-液界面的饱和吸附量，根据公式(1)Gibbs等温吸附方程计算。其中dγ/dlogC为γ-logC直线部分的斜率；其中T(K)为测试温度，R是气体常数(8.314J/mol·K)，n取2。

A_min表示气-液界面达到饱和时，界面分子的平均面积即为吸附分子极限面积，即吸附分子所占的最小面积。可根据Γ_max由公式(2)计算得到，其中N_A为阿伏伽德罗常数(6.02×10²³mol^-1)。

pC₂₀表示表面活性剂的效率，C₂₀为将纯水的表面张力降低20mN·m^-1所需要的表面活性剂浓度，C₂₀的负对数即pC₂₀(pC₂₀＝-logC₂₀)，用来衡量表面活性剂分子在气液界面的聚集效率，pC₂₀值越大，表面活性剂分子更趋于在气液界面吸附，更趋于形成胶束，降低表面张力的效率越高，pC₂₀可以根据公式(3)求得。其中，γ0是温度为298.15k下纯水的表面张力，其值为71.27mN·m^-1。

所得的表面张力(γ)-浓度对数(logC)曲线如图1，在密闭压力容器中，表面张力随通入CO₂体积变化的曲线如图2，由图1曲线的突变点可以推出表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)，相对应的表面张力即为γ_cmc，其结果见表1。

表1临界胶束浓度(CMC)和γ_cmc

采用常规方法对产物表面性能进行检测，其检测结果见表2。

表2产物表面性能参数

电导率可逆性检测：配制0.01mol/L N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺的溶液，于25℃的密闭压力容器中，测试其初始电导率值，并以10mL/min的速率向溶液中通入CO₂气体，每隔5min测一次电导率，当体系中的反应达到平衡，电导率值趋于平缓；再以10mL/min的速率向体系中通入N₂，记录溶液电导率值，当体系的电导率再次趋于平缓，降低到一个最小值，停止通气；重复实三次，表面活性剂的电导率随时间的变化曲线如图3所示。

泡沫性能可逆性检测：将产物配成不同浓度的表面活性剂溶液(0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％)，将配置好的表面活性剂的溶液起泡后，基本无泡沫产生，然后向其中通入CO₂，再倒入起泡仪中旋转60s后立即转移至1000mL的量筒中，此时有大量泡沫产生，待泡沫完全消失后，向溶液中通入N₂，再倒入起泡仪中旋转60s后立即转移至1000mL的量筒中，可以发现量筒中基本无泡沫产生，重复实验三次，结果如图4所示。

结论

1、从表1中可以看出，合成的叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂与传统的单链表面活性剂相比具有更低的γ_cmc值。

2、从图2可以看出，在没有通入CO₂的时候，产物表面张力基本和水保持一致，随着CO₂的通入量的增加，其表面张力迅速减小，通入200mL后表面张力减小幅度放缓，直至400mL以后基本无变化，说明此时非表面活性剂向表面活性剂的转变已经基本完成。

3、从表2中可以看出，相比于传统的相同碳原子数目的单链表面活性剂，合成的叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的pC₂₀略有增加，每个表面活性剂分子在界面的面积A_min较小，吸附量Γ_max较大，这表明合成的叔胺类CO₂/N₂开关型Gemini表面活性剂的表面活性参数更好。

4、从图3可以看出，溶液初始状态的电导率值略高于零，随着CO₂不断的通入，N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺和CO₂反应生成N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺的碳酸氢盐络合物(季铵盐表面活性剂，完全离解)，电导率迅速上升，在80min左右电导率达到最大值并保持平衡，表明此时表面活性剂转化效率最大，随后通入N₂，碳酸氢盐络合物又分解为初始状态，变成中性的非离子化合物，此时溶液中的电导率迅速下降，逐渐恢复成初始值，通过电导率重复实验证实了合成的表面活性剂的CO₂响应性，即CO₂开关性。

5、从图4可以看出随着表面活性剂浓度的增加，体系发泡体积增加，当浓度达到一定值之后继续增加表面活性剂浓度，发泡体积变化较小，逐渐趋于平稳，且最大发泡体积为650mL。

6、本发明制备得到的N,N’-二(N,N-二甲基丙胺)-N,N’-双十二烷基乙二胺能与二氧化碳形成离子络合物，可用作CO₂/N₂开关型表面活性剂，同时具有CO₂开关可逆性。