一种基于Raman光谱法测量高温熔盐体系中气体溶解量的显微热台装置

摘要

本发明属于Raman光谱分析技术领域，开发了一种基于Raman光谱法测量高温熔盐体系中气体溶解量的显微热台装置。该显微热台包括热台炉体和热台反应器；热台炉体包括热台炉体外壳、两个以上的硅碳棒、不锈钢夹具和电源线；热台反应器包括热台反应器底部、热台反应器法兰盖、热台螺旋活塞、样品池和石英观察片。本发明样品池上部为密封的石英窗口，防止高温熔盐的挥发物污染镜头表面且保证拉曼入射激光能够通过石英窗口。热台反应器通过热台反应器法兰盖自带的水路循环冷却降温，确保显微热台附近温度不会过高。显微镜头接近样品池表面，适合显微拉曼光谱的测定。硅碳棒长度较长，距离硅碳棒冷端较远，保证坩埚加热均匀，减小样品池内的温度梯度。

说明书

技术领域

本发明属于光谱分析技术领域，特别涉及一种基于Raman光谱法测量高温熔盐体系中气体溶解量的显微热台装置。

背景技术

在熔盐电解制取金属的过程中，阳极气体的溶解并和阴极的金属作用是影响熔盐电解时电流效率的重要因素。因此，检测熔盐中的气体溶解量很有意义，能为熔盐电解提供参数反馈。

另一方面，由于熔盐具有较宽的化学窗口和较大的电流效率等优势，目前已经有许多关于熔盐体系中电解气体的研究报道，如熔盐中电解CO₂制备C材料和O₂，不但可以实现对CO₂的有效资源化利用，另外CO₂分解产生的C和O₂可以作为钢铁工业生产中的原料。充分掌握气体在熔盐中的溶解特性，是在熔盐体系中电解高效电解气体的前提和基础。

气体在熔盐中溶解量的研究方法有许多，主要有重量法，测压法，测体积法色谱分析法、真空熔融分析技术、放射性示踪剂法以及滴定法等。

Raman光谱定量分析技术具有检测灵活、制样简单的特点。无需特定的样品制备，且所需样品量少无损耗，对于待测物样品的形态无特殊要求。

同时，Raman检测自身具有原位性的优点，另外由于Raman光谱可实现非接触测量，这为实现高温熔盐的检测奠定了基础。

目前，显微热台中采用的硅碳棒长度比较短，发热区域距离硅碳棒的冷端比较近，导致加热区域范围小，样品池受热区域的温度梯度大，对样品池的加热不均匀。此外，向显微热台内的样品池通气体时，会将盖在上方的石英片吹起，一方面破坏了热台反应器内的密闭性，另一方面导致Raman光谱的在线检测无法进行。

发明内容

本发明提供一种可封闭且动态加样品通气体的样品池装置，配合背散射模式的拉曼光谱仪使用，实验效果较好。

本发明采用了如下技术方案，一种基于Raman光谱法测量高温熔盐体系中气体溶解量的显微热台装置，其特征在于，包括热台炉体和热台反应器；

所述热台炉体包括热台炉体外壳、两个以上的硅碳棒、不锈钢夹具和电源线；在热台炉体外壳的内部设有循环冷却水通道，热台炉体底部设有柱形隔热锆棉砖，其直径大小与热台炉体外壳内径相等。热台炉体底部带有一个护圈，使锆棉砖能够卡在热台外壳的底部。该层锆棉砖一方面隔绝来自炉膛的高温，使电源线的工作温度降低，减轻氧化，延长电源线的使用寿命，另一方面还能起到支撑作用，防止炉膛主体下沉。同时，热台底座的温度也能有效降低；锆棉砖上挖有圆孔，供每根硅碳棒的冷端穿过，确保硅碳棒稳定且不与热台炉体外壳接触；每根硅碳棒的冷端与不锈钢夹具固定连接，通过不锈钢夹具将不同硅碳棒串联；电源线穿过热台炉体的底座两侧通孔连接到两根不同硅碳棒的冷端上；热台炉体中除了保留硅碳棒围绕热台反应器底部凹槽的空间，剩下的空隙用锆棉填满。

所述热台反应器包括热台反应器底部、热台反应器法兰盖、热台螺旋活塞、样品池和石英观察片；热台反应器底部为凹槽状；热台反应器通过底部凹槽外延盖在热台炉体上部；硅碳棒围绕凹槽外周均匀布置，且不碰到热台反应器底部；样品池设置于热台反应器底部凹槽内，样品池下部布置导热管，导热管外壁贴合凹槽内壁，一方面用于给样品池导热，另一方面用于支撑样品池开口刚好与凹槽开口持平；凹槽上侧热台反应器底部两端设有通气通道，且该气体通道向两端延伸出两个通气端口，端口上有螺纹。进入端口可以旋上气体阀门，控制气体流速。另外一端端口选择关闭可以使热台反应器内保持较好的气密性，打开端口可以进行常压通气实验。供样品池在测量时在其上方通入气体以保持需要的气体氛围；热台反应器底部的上端中间位置留有显微镜头通孔，可以让激光照射到样品池表面。

所述热台反应器底部和热台反应器法兰盖之间通过法兰垫增加气密性，并用螺栓固定；在热台反应器法兰盖内部设有水路循环，用于降低显微镜头工作环境温度；在热台反应器法兰盖中部设有显微镜头通孔，通孔内表面设有与热台螺旋活塞配套的内螺纹；通孔底部设有护圈，在护圈上部放置石英观察片；所述的热台螺旋活塞，成圆环状，外部设有螺纹，旋转嵌入热台反应器法兰盖的通孔，用于固定石英片保持热台反应器内的密闭性。

所述的用于高温熔盐原位拉曼光谱测量的显微热台，通气体前，将热台反应器法兰盖一端的封闭螺帽打开，另一端通过通气阀连通软管，之后打开通气阀，气体沿软管进入热台盖内，从热台反应器法兰盖内孔吹向样品池表面后，从热台反应器法兰盖另一端口排出。测量样品拉曼光谱时，将两端关闭，通入的气体充盈在密闭反应器内，能够确保显微热台内保持实验需要的气体氛围。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明由于样品池上部为密封的石英窗口，防止高温熔盐的挥发物污染镜头表面且保证拉曼入射激光能够通过石英窗口。此外，热台反应器可以通过热台反应器法兰盖自带的水路循环冷却降温，确保显微热台附近温度不会过高。因此，显微镜头可以接近样品池表面，适合显微拉曼光谱的测定。

(2)本发明的显微热台的加热材质为硅碳棒，发热量较其它加热材质大，因此升温速度较快，为具有更高熔点的熔盐拉曼测试提供了条件，使用寿命也较长。

(3)本发明采用的硅碳棒长度较长，距离硅碳棒冷端较远，充分保证坩埚在加热时，加热温度均匀，减小样品池内的温度梯度。

附图说明

图1是显微热台整体结构侧视剖视图。

图2是显微热台反应器侧视剖视图。

图3是显微热台炉体侧视剖视图。

图4是973K下含不同Li₂SO₄与Li₂CO₃摩尔配比的LiCl-Li₂CO₃-Li₂SO₄熔盐体系的Raman光谱图(图上所示比例为硫酸锂与碳酸锂的摩尔比)。

图5是973K下向熔融LiCl-Li₂O-Li₂SO₄熔盐体系通30min和60minCO₂的Raman光谱图。

图6是1073K下含不同Na₂SO₄与Na₂CO₃摩尔配比的NaOH-NaSO₄熔盐体系的Raman光谱图(图上所示比例为硫酸钠比碳酸钠的摩尔比)。

图7是向熔融NaOH-Na₂SO₄的熔盐体系通30minCO₂、45minCO₂后的Raman光谱图

图中：1热台螺旋活塞；2热台反应器法兰盖；3热台反应器法兰盖出水口；4热态反应器法兰盖冷却水通道；5封闭螺帽；6热台炉体外壳；7热台炉体外壳冷却水通道；8石墨纸；9弧形锆棉砖；10硅碳棒；11锆棉；12圆形隔热锆棉砖；13热台炉体外壳冷却水通道进水口；14热台底座外壳；15电源线；16热台底座通孔；17刚玉管；18不锈钢夹具；19热台反应器底部凹槽；20铜管；21熔盐；22坩埚；23热台炉体外壳冷却水出水口；24气阀；25法兰垫；26热台反应器法兰盖进水口；27石英窗。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，一种用于高温熔盐体系中气体溶解量的Raman光谱法测量用显微热台和样品池装置，包括热台反应器法兰盖2、热台炉体外壳7、热台底座13和热台反应器底部。

所述热台炉体外壳6为不锈钢材质，在热台外壳内部设有冷却水通道7，冷却水通道7具有热台炉体外壳冷却水通道进水口13和热台炉体冷却水通道出水口23，以实现循环水的排出和通入。热台炉体外壳冷却水通道进水口13和热台炉体外壳冷却水通道出水口23采用不锈钢连接管。热台炉体外壳7内壁铺上经过裁剪的弧形锆棉砖9，具有保温作用。在热台炉体底部安装的事圆形隔热锆棉砖12，该圆形隔热锆棉砖12上按照设计挖有6个圆孔，其直径大小与硅碳棒10冷端直径大小相等。圆形隔热锆棉砖通过热台炉体外壳底部的护圈支撑整个炉膛部分。

所述炉膛包括硅碳棒10，硅碳棒分为加热端和冷端。在炉膛的顶部中心处留有空间能够放置有圆柱形的热台反应器底部凹槽19。

所述硅碳棒10的连接，连接方式为串联。每根硅碳棒的冷端都夹上不锈钢夹具18。铜线作为电源线15，一进一出，穿过热台底座通孔16进入热台底座内，连接到两根不同硅碳棒的冷端夹角上。剩下的硅碳棒通过冷端的不锈钢夹具18连接，螺丝同时穿过两个不锈钢夹具的圆孔，用螺帽拧紧固定，使硅碳棒10与不锈钢夹具18紧密连接。

所述热台底座，材质为不锈钢，呈圆柱形。包括热台底座外壳13、热台底座通孔16和锆棉11。热台底座圆孔设置绝缘设置。在裸露的电源线15穿上刚玉管17，只露出一部分用来接上控温仪。热台底座内剩下的空隙部分用锆棉塞满，保持结构稳定。

所述热台反应器底部，包括热台反应器底部内的通气通道、出气通道的封闭螺帽5、盛放熔盐的坩埚22、进气通道上的阀门24。热台反应器底部内的通气通道和外部的进、出气通道通过焊接接上。进、出气通道外端带有螺纹，可安装上气阀24和封闭螺帽5。热台反应器底部凹槽内放置一根铜管20，铜管20一端的内径经过加工后与要放置的坩埚底部外径刚好相等，一方面将坩埚位置增高固定，另一方面通过铜管向坩埚传热。

所述热台反应器法兰盖，包括内部冷却水通道、热台反应器法兰盖进水口26、热台法兰盖出水口3和石英窗27。热台反应器法兰盖进水口26和热台法兰盖出水口3通过焊接和热台反应器法兰盖的冷却水通道相连接。在热台反应器法兰盖中间留有一个显微通孔，通孔带有螺纹。石英片放置在热台反应器法兰盖的护圈上构成石英窗27。

所述热台螺旋活塞1，呈空心圆柱状，外表面带有螺纹，与热台反应器法兰盖显微通孔的螺纹相匹配。热台螺旋活塞顶部上面开有两个宽5mm深5mm的扣槽，呈水平分布。可以利用扣槽转动热台螺旋活塞，旋入热台反应器法兰盖2中的显微通孔，将石英片紧紧固定在显微通孔和热台螺旋活塞1中间。

所述的热台反应器，由热台反应器底部，热台反应器法兰盖2，热台螺旋活塞1共同构成。热台底部和热台法兰盖都在角上开了6个位置和大小相同螺丝孔。通过螺丝和螺丝帽将热台底部和热台法兰盖扣紧。在两者之间垫上法兰垫25，能够提供更好的气密性。

采用本发明的显微热台和可动态加样通气体的样品池装置，其具体操作过程如下：

步骤一：将硅碳棒10的冷端分别穿过圆形隔热锆棉砖12上留有的圆孔，用不锈钢夹具18夹住硅碳棒10的冷端，并且利用不锈钢夹具18对硅碳棒10进行串联。

将上述部分从上往下塞入热台炉体外壳中，再填入锆棉11。铜线作为电源线15分别与不锈钢夹具18和控温仪相连，并在裸露的铜线外套上刚玉管17。

步骤二：将热台反应器法兰盖和热台反应器底部，通过六个圆孔用螺丝和螺帽扣紧。在两者之间垫上法兰垫25增加气密性。装好后放置在热台炉体外壳顶部。并将坩埚22放置在热台反应器底部凹槽19中，并调整好位置。

步骤三：连接冷却循环水路，热台反应器法兰盖进水口26通过二通接头接上运送冷却水的水管。热台反应器法兰盖出水口3通过两个二通接头和水管与热台炉体外壳冷却水通道进水口13相连接。热台炉体冷却水通道出水口23通过二通接头和水管相连，将水排到循环水泵中。慢慢打开循环水泵的开关，检查冷却循环水路是否漏水。如果没有漏水，调整冷却水流速，对热台炉体外壳6做适当降温。

步骤四：打开电源开关，调整控温仪电流，对显微热台进行升温。通过热电偶测量反馈坩埚中的温度，通过调整电流大小来控制升温。当温度升到高于所测样品熔点时，开始通过热台反应器的显微通孔用药勺向坩埚中添加需要的固态盐，添加的样品不断熔化，熔盐21的液面逐渐升高，直至接近坩埚22口时，停止加料。

步骤五：将石英片盖到显微通孔上，热台螺旋活塞1通过螺纹旋入热台反应器法兰盖2中，扣紧石英窗27，对热台反应器进行密封。

步骤六：在气阀24的进气口套上软管，软管连接气瓶和气阀。打开气瓶后，慢慢打开气阀24控制流速，向热台反应器内通气体。当需要Raman检测时，在另一端进气口选上封闭螺帽5，使反应器内保持某气体氛围。

步骤七：开启拉曼光谱仪激发激光器，水平移动操作平台，上下移动拉曼光谱仪的显微镜头实现对测量区域的精确对焦，调整拉曼实验参数后，测定熔盐的拉曼光谱。

实施例一：

在973K条件下，Li₂O-LiCl-Li₂SO₄熔盐体系中CO₂溶解量的Raman光谱法测定。

使用坩埚：刚玉坩埚；

药品：Li₂O生产厂家为上海晶纯生化科技股份有限公司，纯度为99.9％；LiCl生产厂家为上海晶纯生化科技股份有限公司，纯度大于99％；Li₂CO₃生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，纯度为98％；Li₂SO₄生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，纯度为99％；

拉曼光谱仪：日本Horiba JobinYvon公司的HR800型显微激光Raman光谱仪；

激光器：Spectra-Physics公司的177-G1205型氩离子488nm激光器

显微镜(镜头)：日本Olympus公司的显微镜(SLMPLN 50X显微镜头)；

控温仪：北京朝阳自动仪表厂CKW-3100；

根据实验测量Raman光谱特征峰面积A₁和检测的待测物目标分子浓度C₁的关系式A₁＝K₁×C₁。采用外标法标定Raman散射光谱特征系数之比K以进行定量分析。考察同种碱金属含氧酸根的热稳定顺序，选择硫酸锂作为外标。

如图4所示，SO₄^2-的特征峰在1000cm^-1处左右，CO₃^2-的特征峰在1075cm^-1处左右。在973K条件下，通过测量不同摩尔配比的LiCl-Li₂CO₃-Li₂SO₄熔盐体系的Raman光谱图，对SO₄^2-离子特征峰和CO₃^2-离子特征峰进行拟合，分别求得特征峰面积A₁和A₂,根据K＝K₁/K₂＝A₁×C₂/A₂×C₁计算出硫酸根离子和碳酸根离子的特征系数之比，当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:0.5780时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝6904.07×0.5890/1848.94×1＝1.75；当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:0.7440时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝16196.7032×0.7440/7927.86×1＝1.52；当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:0.9100时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝6449.93×0.9100/3057.12×1＝1.92。计算得K的平均值为1.77。

对图5所示光谱中SO₄^2-和CO₃^2-的特征峰进行拟合，得到通入CO₂30min后，Raman光谱中SO₄^2-与CO₃^2-特征峰面积分别为4598.34和3449.62，其比值A_a为1.333，同样得的通入CO₂60min后所得的Raman光谱中，SO₄^2-与CO₃^2-特征峰面积分别为4467.73和4021.36，其比值A_b为1.111。那么根据A＝K×C关系式。在分别通入30min和60min的CO₂后，SO₄^2-离子和CO₂^2-离子的浓度比为分别为1.333和1.111。

根据离子浓度比计算出通入30min和60min的CO₂后的CO₃^2-的摩尔数分别为0.00511和0.006137。分别对应吸收了0.00511mol和0.006137mol的CO₂。

实施例二：

1073K条件下，熔融NaOH吸收CO₂生成Na₂CO₃的Raman光谱法测定。

使用坩埚：刚玉坩埚；

药品：Na₂SO₄的生产厂家为国药集团化学试剂有限公司,纯度为99％；Na₂CO₃的生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，纯度为99.8％；NaOH的生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，纯度为96％。

气瓶：CO₂，二氧化碳气瓶的生产厂家为四方气体有限公司，纯度为99.9％；

拉曼光谱仪：日本Horiba JobinYvon公司的HR800型显微激光Raman光谱仪；

激光器：光谱仪内置的633nm激光器；

显微镜(镜头)：日本Olympus公司的显微镜(SLMPLN 50X显微镜头)；

控温仪：北京朝阳自动仪表厂CKW-3100；

如图6所示，根据实验测量Raman光谱特征峰面积A₁和检测的待测物目标分子浓度C₁的关系式A₁＝K₁×C₁。采用外标法标定Raman散射光谱特征系数之比K以进行定量分析，选择硫酸钠作为外标。

在温度为1073K条件下，SO₄^2-离子做外标.其特征峰在973cm^-1处，CO₃^2-的特征峰在1026cm^-1处。通过测量不同摩尔比数的NaOH-Na₂SO₄熔盐体系的Raman光谱图，对SO₄^2-离子特征峰和CO₃^2-离子特征峰进行拟合分别求得各自的特征峰面积A₁和A₂,根据K＝K₁/K₂＝A₁×C₂/A₂×C₁计算出硫酸根离子和碳酸根离子的特征系数之比。当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:1.3049时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝11795.65×1.3049/8101.13×1＝1.9；当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:1.2706时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝10417.1146×1.2706/7925.74×1＝1.67；当硫酸锂与碳酸锂摩尔比为1:1.2019时，K＝A₁×C₂/A₂×C₁＝11241.85×1.2019/7548.37×1＝1.79。计算得K的平均值为1.81。

对两个特征峰进行拟合，得到通入30min的CO₂后，SO₄^2-与CO₃^2-特征峰面积分别为8769.12和3622.11，其比值A_a为2.421，那么根据A＝K×C关系式。SO₄^2-离子和CO₂^2-离子的浓度比为1.338；通入45minCO₂后，SO₄^2-与CO₃^2-特征峰面积分别为8678.92和3972.05，其比值A_b为2.185，那么根据A＝K×C关系式。SO₄^2-离子和CO₂^2-离子的浓度比为1.213。

添加的Li₂SO₄含量已知为5g，故SO₄^2-的摩尔数约为0.4545.根据离子浓度比计算出通入30min和45min的CO₂后，CO₃^2-的摩尔数分别约为0.3396和0.3747。对应吸收了0.3396和0.3747mol的CO₂。