一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe‑Ce基复合催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe‑Ce基复合催化剂及其制备方法。该复合催化剂是以Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，燃煤锅炉燃烧所产生的大量氮氧化物(NOx)和硫化物(主要是SO₂)会导致雾霾和光化学烟雾的加剧，且对人类的健康造成巨大的危害。此外，各类排放标准也在逐年升高。因此，有必要对烟气中的氮氧化物和硫化物进行同步的脱除，使得它们的浓度达到可以排放的标准。

目前，工业中所使用的同步脱硫脱硝法一般是以湿法为主，这类方法主要是使用具有氧化性的溶液，在吸收可溶性SO₂的同时把不溶性的NOx(主要是NO)氧化成可溶性的NOx(主要是NO₂)并将其吸收。然而，这类方法由于设备通常占地面积大，维护成本高，加上吸收液需要长期更换等原因，导致普遍成本较高，因而并未实现大规模的推广。而催化脱硫脱硝法则能克服上述各种弊端，因而正成为目前研究和推广的热点。其中，工业上常用的单独催化脱硫法为Claus法，所使用的还原剂为H₂S。而单独的催化脱硝则是SCR法，所用的还原剂为NH₃。但上述的方法由于所用的还原剂不同，导致所用的催化剂以及工艺流程也不完全相同，因而难以实现氮氧化物和硫化物的同步脱除。此外，H₂、CO、CxHy等也能代替氨气实现对氮氧化物的脱除。但是这类气体的价格较为昂贵，且保管和运输不方便。此外，这类催化反应所需的催化剂通常是贵金属类催化剂，成本相比普通的氧化物催化剂更高。上述的各类技术瓶颈也在一定程度上限制了其的进一步研究、发展和推广。事实上，由于Claus反应中的强还原剂H₂S能有效实现对SO₂的脱除，因此本发明人认为，在合适的催化剂的作用下，H₂S也能实现对NO的脱除。反应方程式如下：

H₂S+NO→S+N₂+H₂O

可以看出，上述反应所生成的为无毒的N₂和S，因此具有进一步研究的价值。早期有文献报道了以Al₂O₃作为催化剂，能实现上述反应。而之前已发明的H₂S作为还原剂的烟气催化脱硫脱硝工艺表明，H₂S可以作为还原剂可以实现同步的脱硫脱硝，而且H₂S可以通过工业企业污水处理过程制备，可以显著降低烟气脱硫脱硝的成本。但是，由于该发明工艺采用催化剂是4A分子筛，其催化温度为600℃-700℃，降低了这一新技术的成本优势。因此，研究新的催化剂，提高反应效率、降低反应温度是当务之急。

目前，在SCR催化剂的研究中，铁(Fe)的研究相对较多，这不仅因为其价格低廉，单独脱硝效果好，而且它作为助剂或辅助成分，能显著提高其它催化剂的性能，同时降低反应温度。而稀土元素铈(Ce)由于其特殊的晶体结构，使得其具有较强的储氧能力，以及较好的氧化还原催化活性。因此，结合以上因素，本发明选择制备各种不同配比的Fe和Ce的复合二组分催化剂，随后将制备好的催化剂用于H₂S的同步脱硫脱硝实验，以达到将两者同时除去的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂及其制备方法。旨在克服现阶段的催化脱硫脱硝技术中存在的无法同时对其进行脱除，以及低温转化率不高，高温段能耗大等技术缺陷。

本发明所采取的技术方案是：

一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂，是以Al₂O₃-TiO₂为复合载体，负载活性组分Fe₂O₃-CeO₂而成的。

所述的复合载体中，Al₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:1。

活性组分Fe₂O₃-CeO₂的负载量为8wt％～12wt％。

催化剂的催化温度为160℃～240℃。

所述的一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)先制备复合载体Al₂O₃-TiO₂；

2)后制备复合催化剂Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃-TiO₂。

步骤1)中，所述的Al₂O₃-TiO₂是用铝盐和钛酸酯通过溶胶-凝胶法制备而成的。

步骤1)中，所述的铝盐为硝酸铝；所述的钛酸酯为钛酸四丁酯；所述的硝酸铝与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1。

步骤2)中，所述的复合催化剂Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃-TiO₂是把铁盐和铈盐混合后，再与复合载体Al₂O₃-TiO₂通过等体积浸渍法制备而成的。

步骤2)中，所述的铁盐为硝酸铁；所述的铈盐为硝酸铈。

所述的活性组分Fe₂O₃与CeO₂的质量比为(2～8)：(8～2)。

本发明的有益效果是：

本发明利用H₂S为还原剂，通过先制备复合载体，继而制备Fe-Ce基复合催化剂的方法，实现对烟气中的氮氧化物和硫化物的同步脱除。相比湿法的高安装以及维护成本，Claus和SCR技术的单一性及局限性，以及面临的较高的催化剂成本立足。

本方法所制备的催化剂工艺相对简单，便于工业上的大规模生产，且在较低的160℃-240℃这个常见的工业催化温度段，能实现对两者较好的同步脱除，因此具有较高的经济价值及推广价值。且后期可以通过进一步改性催化剂，包括进一步增大或减小Ce和Fe的含量，或者添加微量其它的组分，亦可更换组分，变成钨和铈，或者铁和钴。主要在于可以继续通过这种负载两种金属的方法改变比例，发现更好的催化剂。例如甚至优化反应条件，实现更高的氮氧化物和硫化物的转化率。

附图说明

图1是本发明催化剂的评价装置流程图；

图2是本发明NO和SO₂的转化率图。

具体实施方式

一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂，是以Al₂O₃-TiO₂为复合载体，负载活性组分Fe₂O₃-CeO₂而成的。

优选的，所述的复合载体中，Al₂O₃与TiO₂的摩尔比为1:1。

优选的，活性组分Fe₂O₃-CeO₂的负载量为8wt％～12wt％；最优选的，活性组分Fe₂O₃-CeO₂的负载量为10wt％。所述的负载量即活性组分占催化剂总质量的质量分数。

优选的，催化剂的催化温度为160℃～240℃。

所述的一种适用于硫化氢催化还原脱硫脱硝工艺的Fe-Ce基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)先制备复合载体Al₂O₃-TiO₂；

2)后制备复合催化剂Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃-TiO₂。

优选的，步骤1)中，所述的Al₂O₃-TiO₂是用铝盐和钛酸酯通过溶胶-凝胶法制备而成的。

优选的，步骤1)中，所述的铝盐为硝酸铝；所述的钛酸酯为钛酸四丁酯；所述的硝酸铝与钛酸四丁酯的摩尔比为2:1；进一步的，所述的硝酸铝为Al(NO₃)₃·9H₂O；所述的钛酸四丁酯为Ti(OC₄H₉)₄。

优选的，步骤2)中，所述的复合催化剂Fe₂O₃-CeO₂/Al₂O₃-TiO₂是把铁盐和铈盐混合后，再与复合载体Al₂O₃-TiO₂通过等体积浸渍法制备而成的。

优选的，步骤2)中，所述的铁盐为硝酸铁；所述的铈盐为硝酸铈；进一步的，所述的硝酸铁为Fe(NO₃)₃·9H₂O；所述的硝酸铈为Ce(NO₃)₃·6H₂O。

优选的，所述的活性组分Fe₂O₃与CeO₂的质量比为(2～8)：(8～2)；进一步优选的，所述的活性组分Fe₂O₃与CeO₂的质量比为2:8、5:5或8:2的其中一种；最优选的，所述的活性组分Fe₂O₃与CeO₂的质量比为5:5。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

实施例：

a-复合载体AT(Al₂O₃-TiO₂)的制备方法：

(1)在250ml的烧杯中，依次加入2.4molC₂H₅OH、0.9molCH₃COOH，以及1.8mol去离子水，随后将其均匀搅拌1min直至完全混合均匀，以制备混合溶剂。

(2)称取0.2mol的Al(NO₃)₃·9H₂O，随后将其倒入上述制备的混合溶剂中，搅拌，直至全部溶解。

(3)将0.1mol的Ti(OC₄H₉)₄逐滴缓慢的加入上述溶解了Al(NO₃)₃·9H₂O的混合溶液中。加完之后对其搅拌，静置，直到形成单一均匀的混合溶液。

(4)将上述的溶液放到磁力搅拌器中进行加热搅拌，直到溶液完全凝固成白色胶状物为止。

(5)将生成的白色胶状物陈化12h，随后放入110℃的烘箱中进行烘干，直到形成白色颗粒物。

(6)将上述烘干后的白色颗粒物放入坩埚，随后在550℃的马弗炉中煅烧4h。

(7)将煅烧后的产物进行筛分，取20-40目大小的颗粒，以备进一步的使用。

b-复合催化剂CeFe-AT的制备方法(活性组分CeO₂和Fe₂O₃的总负载量为10％)：

(1)称取上述制备的成品载体AT4.5g，将其均匀的铺在培养皿上。

(2)称取前驱物若干(Fe(NO₃)₃·9H₂O和Ce(NO₃)₃·6H₂O，不同配比的催化剂所需的质量不同，具体数值见下表)，倒入10ml的烧杯中，随后加入5ml的去离子水将其溶解。

(3)将上述的前驱物溶液逐滴均匀的滴加到载体AT上，保证载体处于完全湿润的状态。

(4)将上述的颗粒物放入110℃的烘箱中进行烘干，直到质量不再发生变化。

(5)将烘干后的固体放入坩埚，随后在550℃的马弗炉中煅烧4h。

(6)将煅烧后的固体再次筛分，取20-40目大小的颗粒，即为成品的Fe-Ce基催化剂。

c-催化剂性能的评价装置和方法：

附图1是本发明催化剂的评价装置流程图。图1中，1.Ar钢瓶；2.H₂S钢瓶；3.SO₂钢瓶；4.NO钢瓶；5.O₂钢瓶；6.流量调节仪；7.集气瓶；8.电加热器；9.温度调节器；10.石英玻璃反应管；11.热电偶；12.硫磺粉末吸收瓶；13.碱液吸收瓶；14.气体缓冲瓶；15.烟气分析仪。

由于H₂S和SO₂反应的摩尔比为2：1，而H₂S和NO反应的摩尔比为1：1，因此，H₂S、SO₂和NO三者反应的摩尔比为3：1：1。在本发明中，控制其浓度分别为1500ppm、500ppm和500ppm。而为了达到该浓度，需对流量显示仪中的数值进行调节。具体方法是在不加热的情况下，将空玻璃管连接到加热器上，然后开启载体和三种反应气体，用烟气分析仪测定其浓度(其依据为低温，无催化剂的情况下，三者几乎不发生反应)，然后通过调节流量显示仪来调节流量，使其示数稳定在需要的浓度左右。实际中，通过调节，最后得到的H₂S、SO₂和NO的实际流量分别为15.3ml/min、5.0ml/min、2.76ml/min。

在调完示数后，可以对催化剂进行评价。首先将装有催化剂的石英玻璃反应管固定在电加热器上。而玻璃管内的催化剂需用石英棉固定在玻璃管内，石英棉的用量需要适中，用量太大会导致气流难以通过，用量太小则会导致填料被气流吹散。且玻璃管需要紧密的固定，以防漏气而引发安全事故。

完成以上事项后，打开流量显示仪和Ar载气，使压力表的指针达到0.1Mpa，目的是冲洗管路，所需时间约为30min。同时打开温度调节器，设定反应所需温度(由于控温的滞后性，通常设定的温度要低于反应所需温度，且所需的温度越低，两者的温差越大)，当温度升到所需的反应温度时，再将设定温度调到该反应温度。同时开启反应气体钢瓶，使其压力表的指针达到0.2Mpa。

随后，打开烟气分析仪，并连上进气管与出气管，待其测试程序稳定后，将进气管一头和反应体系的出气管的一头连接，以测定气体的浓度。需要说明的是，由于该反应会生成大量的固体硫磺，且由于气速较大(Ar的流量为500ml/min)，会导致大量肉眼不可见的硫磺颗粒被吹出，若直接连接仪器，会导致大量颗粒进入仪器中而损坏传感器，导致数据不准确甚至仪器故障。因此，需要在反应体系的出气口加一层滤膜，以过滤掉细小的硫磺颗粒。此外，为了保证数据尽可能准确，每个温度段的测量，都需要在反应温度达到该温度的30min后进行测定。

d-催化剂性能的评价结果：

附图2是本发明NO和SO₂的转化率图。从图2中可以看出，在160℃-240℃这个温度区间内，NO的转化率随着温度的升高而明显升高，而SO₂的转化率随着温度的升高仅出现轻微的下降，在绝大多数的温度段都接近或达到100％，总体保持在90％以上。而比较不同配比的CeFe催化剂可以发现，无论是NO的脱除率还是SO₂的脱除率，Fe5Ce5-AT均要好于另外两者，且在220℃-240℃这个温度范围内实现约95％的脱硝效率和约85％的脱硫效率。因此，可以认为，Fe5Ce5-AT为较合适的二组分催化剂，能在某个温度范围内较好的实现同步脱硫脱硝。

本发明最适同步脱硫脱硝催化剂为Fe5Ce5-AT，在220℃-240℃温度段时，最适催化剂的脱硫效率在95％左右，脱硝效率在85％左右。