一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法

摘要

本发明涉及石油化工催化领域，提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，即在烷基化反应条件下，使异丁烷和C4烯烃在硫酸和[Bmim][PF

说明书

技术领域

本发明属于石油化工催化领域，具体涉及一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法。

背景技术

异丁烷与丁烯烷基化是指在酸催化剂的作用下，烷烃分子与烯烃分子的化学加成反应，在反应过程中烷烃分子中活泼氢原子的位置被烯烃取代，生成的烷烃混合物称之为烷基化油。

烷基化油与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，且不含芳烃、硫和烯烃等优点，同时烷基化油还具有研究法辛烷值和马达辛烷值差值小、挥发性好，燃烧后清洁等特点，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。烷基化汽油常常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。

浓硫酸和HF法两种技术在异辛烷工业化生产中占据主导地位，且基本分布于全球市场。虽然目前诸多研究者尝试开发固体酸催化C4烷基化工艺，但迄今为止尚未有工业化的成功范例，原因是催化剂活性失活速度太快，甚至几十分钟转化率就降到很低的水平，失活的主要原因是烯烃在固体表面发生大量聚合，并产生大分子烃类化合物，不仅覆盖了催化剂活性中心，而且造成了孔道阻塞。难以经济有效地解决固体酸催化剂的失活和再生难题，限制了固体酸烷基化工艺开发的进程。虽然硫酸法和氢氟酸法烷基化技术比较成熟，但两种工艺仍然存在一些问题，限制了其大范围地推广应用。如氢氟酸剧毒，对人类健康和生态环境的危害巨大，在许多国家已经禁止建造新的氢氟酸烷基化装置。因此研究开发具有自主知识产权、新型绿色环保、低腐蚀性的催化剂替代现有催化剂已成为烷基化行业中一个亟待解决的难题。

离子液体是一类完全由阴阳离子组成的环境友好的新型材料，具有独特的结构和性质，它的出现极大地改变了化学界的认知，为开创清洁新工艺提供了新的思路和机遇，并已在众多领域凸显优势，成为了化学化工、过程工艺变革的一个崭新平台。酸性离子液体具有液体酸和固体酸的双重优势，如活性高、挥发性低、环境友好等，更重要的是具有离子协同性和离子可设计性，按照需要可以将离子设计或重组，调控其微观结构和宏观物理化学性能，如酸性、溶解度、界面特性、氢负离子转移速度等。在酸催化行业中备受关注，离子液体的种类和应用领域也越来越多。近些年来，以离子液体作为催化剂或者添加剂进行烷基化反应的专利很多，如CN 1203032C,CN102108306A主要是以氯铝酸离子体复合多种氯化物金属盐为催化剂进行烷基化反应，并且得到很好地效果，但此类离子液体对水敏感且产物中氯对环境不友好，限制了其工业推广。在传统酸中添加有机物质形成复合催化剂，其中研究较多的是在强酸中添加离子液体，既可以避免大量昂贵离子液体的使用，又可以提高效率，但是效果提升不够明显，循环使用效率不高，不适宜工业化应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，即在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和[Bmim][PF₆]存在下进行接触反应，获得烷基化汽油，其中，所述[Bmim][PF₆]为硫酸质量的0.1％-5％。

本发明提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，其使用硫酸和[Bmim][PF₆]作为催化剂，与单纯硫酸相比其具有很大的优势。由于[Bmim][PF₆]在浓硫酸复合体系中发生酸解产生HF，增加了异丁烷在酸中的溶解度，减少了副反应的发生；此外在强酸复合体系中，生成的复合离子液体阴离子可以结合碳正离子，减少其在酸中的溶解度增加，控制氢负离子的转移速度。进一步，[Bmim][PF₆]在离子液体材料中相对比较便宜，成本低，更适宜于工业化烷基化油的生产应用。

附图说明

图1是本发明实施例1和对比例中的硫酸和离子液体复合催化剂HF释放曲线；

图2是本发明硫酸和[Bmim][SbF₆]离子液体催化烷基化循环实验产物分布图；

图3是本发明硫酸和[Bmim][SbF₆]离子液体催化烷基化循环实验的循环次数和三甲基戊烷分布关系图；

图4是本发明硫酸和[Bmim][PF₆]离子液体催化烷基化循环实验产物分布图；

图5是本发明硫酸和[Bmim][PF₆]离子液体催化烷基化循环实验的循环次数和三甲基戊烷分布关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法，其特征在于，在烷基化反应条件下使异丁烷和C4烯烃在硫酸和[Bmim][PF₆]存在下进行接触反应，获得烷基化汽油，其中，所述[Bmim][PF₆]为硫酸质量的0.1％-5％。具体地，所述烷基化反应的条件为：反应温度0～10℃，反应压力为0.3～0.8MPa，异丁烷和C4烯烃的质量比为1～20：1，反应时间为0.1～30分钟。所述[Bmim][PF₆]的结构式为：

优选地，所述[Bmim][PF₆]为硫酸质量的0.5％-1％。所述硫酸浓度以硫酸水溶液里的硫酸的质量百分数计为大于等于90，更优选地，硫酸浓度为98％，其密度为1.84g/ml，其物质的量浓度为18.4mol/L。所述C4烯烃是指混合C4烯烃，包括1-丁烯、正2-丁烯、反2-丁烯和异丁烯,，其相应质量比为3.65：2.46：3.79：0.08。所述烷基化反应的条件为：反应温度5℃，反应压力为0.4Mpa，搅拌速度为100～10000r/min，异丁烷和C4烯烃的质量比为8～9：1，反应时间为10分钟。进一步更优选地，所述[Bmim][PF₆]为硫酸质量的0.5～0.7％，如所述[Bmim][PF₆]为硫酸质量的0.66％，三甲基戊烷选择性达到73％，碳八选择性达80％，辛烷值97。需要说明的是，目前文献报道的烷基化催化剂催化反应中，异丁烷和C4烯烃的质量比通常都大于9:1，或者烯烃是单种烯烃，这种情况下才能获得较高的碳八选择性。而实际工业中均是用的醚后C4，其烯烃的组分和配比与本实施例中相同，即为1-丁烯：正2-丁烯：反2-丁烯：异丁烯质量比为3.65：2.46：3.79：0.08。如果异丁烷组分配比较高或者单一烯烃，成本会急剧增加，不利于工业化应用。

本发明所述的烷基化汽油的方法可以在多种反应器形式下实现，如工业上常见的硫酸烷基化卧式反应器连续生产装置，带搅拌的高压釜式反应器，或者是或者例如阶梯式反应器、混合填料塔式反应器、静态混合反应器等其他连续反应装置。在连续反应装置可以用空速体现反应时间。

本发明实施例的硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法选用[Bmim][PF₆]复合硫酸催化剂三甲基戊烷选择性达到70％以上，碳八选择性达80％；与浓硫酸催化剂相比，碳八选择性提高8～10％，重组分(碳九及以上)减少8～10％，辛烷值提升2～3。[Bmim][PF₆]复合硫酸催化剂有较高的烷基化效果的原因如下：1)离子液体在强酸复合体系中发生酸解产生HF，增加了异丁烷在酸中的溶解度，减少了副反应的发生；2)强酸复合体系中，生成的复合离子液体阴离子可以结合碳正离子，减少其在酸中的溶解度增加，控制氢负离子的转移速度。

以下通过具体实施例来举例说明硫酸和离子液体复合催化剂催化生产烷基化汽油的方法。下面实施例中的化合物可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

实施例1：

将0.3602g[Bmim][PF₆]和40mL(72.04g)98％的浓硫酸加入250毫升的高压反应釜中，用氮气冲压至0.4MPa，以1000r/min的转速搅拌，利用双柱塞泵以500mL/h打入异丁烷与C4烯烃混合原料50mL，原料中的烷烯比为9:1，在5℃下反应10min，反应结束后释放未反应的异丁烷。将溶液在分液漏斗中静置，产物分成两层，上层为烷基化油，下层为复合离子液体催化剂。上层烷基化油经过洗涤至中性，即可得到烷基化汽油。

实施例2：

将0.58g[Bmim][PF₆]和40mL(72.04g)98％的浓硫酸加入250毫升的高压反应釜中，用氮气冲压至0.4MPa，以1000r/min的转速搅拌，利用双柱塞泵以500mL/h打入异丁烷与C4烯烃混合原料50mL，原料中的烷烯比为9:1，在5℃下反应10min，反应结束后释放未反应的异丁烷。将溶液在分液漏斗中静置，产物分成两层，上层为烷基化油，下层为复合离子液体催化剂。上层烷基化油经过洗涤至中性，即可得到烷基化汽油。

实施例3：

将0.72g[Bmim][PF₆]和40mL(72.04g)98％的浓硫酸加入250毫升的高压反应釜中，用氮气冲压至0.4MPa，以1000r/min的转速搅拌，利用双柱塞泵以500ml/h打入异丁烷与C4烯烃混合原料50mL，原料中的烷烯比为9:1，在5℃下反应10min，反应结束后释放未反应的异丁烷。将溶液在分液漏斗中静置，产物分成两层，上层为烷基化油，下层为复合离子液体催化剂。上层烷基化油经过洗涤至中性，即可得到烷基化汽油。

实施例4：

将0.4755g[Bmim][PF₆]和40mL(72.04g)98％的浓硫酸加入250毫升的高压反应釜中，用氮气冲压至0.4MPa，以1000r/min的转速搅拌，利用双柱塞泵以100mL/h打入异丁烷与C4烯烃混合原料50mL，原料中的烷烯比为9:1，在5℃下反应10min，反应结束后释放未反应的异丁烷。将溶液在分液漏斗中静置，产物分成两层，上层为烷基化油，下层为复合离子液体催化剂。上层烷基化油经过洗涤至中性，即可得到烷基化汽油。

对比例1：

在250mL反应釜中加入40mL 98％的浓硫酸，然后添加0.3604g[Bmim][SbF₆]，氮气压力0.4MPa下以1000r/min搅拌，原料异丁烷与丁烯的烷烯比9:1，利用双柱塞泵打入异丁烷与丁烯混合原料50mL，在5℃下反应10分钟，将未反应的原料泄压排出，溶液通过静止分层后，上层烷基化油经过洗涤至中性，即可得到烷基化油。

为验证[Bmim][PF₆]效果突出的原因，将0.3602g的[Bmim][SbF₆]以及[Bmim][PF₆]分别加入40毫升(72.04g)的硫酸溶液中，氮气保护，在25℃条件下持续搅拌3小时，在氮气的压力下用水缓慢收集HF气体，如此反复收集三次。再次在氮气气氛中持续搅拌3小时，同样的方法进行收集尾气，直至尾气中检测不到HF气体。从图1中可以看出，[Bmim][PF₆]中HF气体释放明显快于[Bmim][SbF₆]强酸复合体系，这也解释了尽管以上连着离子液体具有相类似的结构，但是由于HF酸的释放不通，相比于纯硫酸，等质量[Bmim][SbF₆]和[Bmim][PF₆]与硫酸复合催化烷基化反应中，[Bmim][PF₆]复合硫酸催化烷基化效果更佳，也就是说离子液体发生酸解产生HF，增加了异丁烷在酸中的溶解度，减少了副反应的发生。

对比例1进行完一次后将上层烷基化油用氮气压出，处理得烷基化油后进行下一次循环如此反复实验，直至烷基化油辛烷值和碳八选择性下降。在84次循环反应后，辛烷值降至90以下，停止反应。如图2和图3所示，与纯硫酸烷基化实验相比，[Bmim][SbF₆]复合硫酸催化剂具有长时间的催化稳定性，同时辛烷值提高约1-2，重组分(碳九及以上)减少5-6％，碳八选择性提高5-6％，其中三甲基戊烷含量大大提高。

实施例1进行完一次后将上层烷基化油用氮气压出，处理得烷基化油后进行下一次循环如此反复实验，直至烷基化油辛烷值和碳八选择性下降。在96次循环实验后，辛烷值降至90以下，终止反应。如图2和图3所示相比于纯硫酸和[Bmim][SbF₆]复合硫酸催化剂，[Bmim][PF₆]与硫酸复合的催化剂有更长的催化寿命，辛烷值提高2-3，重组分(碳九及以上)减少8-10％，碳八选择性提高8-10％，三甲基戊烷含量提升明显。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。