一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置

摘要

本发明公开了一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置，涉及环境分析技术和装置，是利用中空纤维膜管构建二氧化氮气体的吸收和检测通道，发光二极管作为光源，光电二极管作为检测器，进行大气中二氧化氮的快速灵敏检测。该分析装置主要包括：空气泵、电磁阀组气体进样阀、发光二极管、光纤、光电二极管、数据采集卡、便携式电脑。本发明研发的集成化的发光二极管‑中空纤维膜‑光电二极管检测通道，不仅减少了气体采集用量和显色剂用量，而且显著提高了二氧化氮检测效率和精密度。利用本发明检测多种环境条下二氧化氮的结果表明，本装置适于多种大气环境中二氧化氮的快速、现场、准确检测。

说明书

技术领域

本发明涉及一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置，属于环境分析化学技术领域。

背景技术

二氧化氮是最重要的空气污染物之一，其主要来源为自然来源和人为排放。随着工业发展和人均消费提高，人为排放二氧化氮的比重不断上升，导致大气环境严重污染。人为排放二氧化氮主要来自化石燃料的燃烧，包括：工业生产过程、燃煤、汽车尾气等。二氧化氮能够导致人体慢性和急性中毒，对人类的呼吸系统及肺部产生严重的损伤，造成或加重呼吸系统的疾病，比如肺气肿和支气管炎，还会加重心血管疾病。大气二氧化氮浓度的增加会影响植物、动物以及微生物的正常生长，甚至导致其死亡，严重影响整个生态环境。此外，二氧化氮也是导致二次大气污染，形成光化学烟雾、雾霾、酸雨的重要原因。因此，监控二氧化氮的排放以及分析二氧化氮的污染水平对于掌握和避免其污染危害具有重要意义。

二氧化氮气体检测的国家标准方法利用对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合溶液吸收二氧化氮气体，发生重氮化反应，生成粉红色染料，通过分光光度法进行分析。该标准方法涉及的气体吸收和检测过程较为繁琐，需要控制气体流速、体积、显色放置时间、注意避光保存等多种实验因素，无法实现大气中二氧化氮的快速、准确、现场分析。

发明内容

本发明为了解决标准方法涉及的气体吸收和检测过程较为繁琐、控制显色放置时间以及避光保存等问题，提出了一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置，所采取的技术方案如下：

一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置，所述分析装置包括电磁阀组气体进样系统2、气体吸收检测通道、数据采集卡11、空气泵14和数据处理装置；所述电磁阀组气体进样系统2的待测气体口与气体吸收检测通道的待测气体入口相连；所述气体吸收检测通道的气体出口与空气泵14相连；所述气体吸收检测通道的电压信号输出端与数据采集卡11的采集信号输入端相连；所述数据采集卡11的数字信号输出端与数据处理装置的信号输入端相连。

优选地，所述电磁阀组气体进样系统2包括两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III、两位三通电磁阀IV和气体进样环V；所述两位三通电磁阀I的常开通道a连接纯净氮气，所述两位三通电磁阀I的断电通道b与两位三通电磁阀II的断电通道b相连，所述两位三通电磁阀I的通电通道c与两位三通电磁阀III的通电通道c相连；所述两位三通电磁阀II的常开通道a与气体进样环V的一端相连，所述两位三通电磁阀II的通电通道c连接二氧化氮待测气体；所述两位三通电磁阀III的断电通道b与两位三通电磁阀IV的断电通道b相连，两位三通电磁阀III的常开通道a与气体吸收检测通道的待测气体入口相连；所述两位三通电磁阀IV常开通道a与气体进样环V的另一端相连，所述两位三通电磁阀IV的通电通道c用于废气排出；所述两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III和两位三通电磁阀IV之间连接均通过聚四氟管相连；所述气体进样环V体积为200mL。

优选地，所述气体吸收检测通道包括发光二极管5、光纤6、三通管一71、三通管二72、塑料套管8、聚丙烯中空纤维膜管9和光电二极管10；所述电磁阀组气体进样系统2的待测气体口与塑料套管8的待测气体入口相连，所述塑料套管8的待测气体入口即为气体吸收检测通道的待测气体入口；所述塑料套管8的气体出口与空气泵14相连；所述塑料套管8的气体出口即为气体吸收检测通道的气体出口；所述发光二极管5通过光纤6与三通管一71的横向通道的一端口相连；所述三通管一71的横向通道的另一端口与聚丙烯中空纤维膜管9的入口端相连；所述聚丙烯中空纤维膜管9的出口端与三通管二72的横向通道的一端口相连；所述三通管二72的横向通道的另一端口通过光纤6与光电二极管10的光输入端相连；所述光电二极管10的电压信号输出端即为气体吸收检测通道的电压信号输出端；所述聚丙烯中空纤维膜管9嵌入塑料套管8中。

优选地，所述发光二极管5为黄色发光二极管，发光波长为540nm。

优选地，所述聚丙烯中空纤维膜管9采用聚丙烯疏水中空纤维制成，所述聚丙烯中空纤维膜管9的内径1.5mm，外径2.0mm，长度50mm。

优选地，所述光纤6采用聚甲基丙烯酸甲酯光纤，光纤直径1.5mm。

优选地，所述三通管一71、三通管二72和塑料套管8均采用聚四氟乙烯材料制成，所述三通管一71、三通管二72的内径均为1.8mm；所述塑料套管8的内径为8mm，长度为50mm。

优选地，所述分析装置的二氧化氮检测过程包括：

步骤一：利用酸性溶液将对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合形成二氧化氮检测混合溶液；

步骤二：利用塑料注射器从聚丙烯中空纤维膜管9的入口端向聚丙烯中空纤维膜管9中注入所述二氧化氮检测混合溶液；

步骤三：所述聚丙烯中空纤维膜管9内通入二氧化氮检测混合溶液后，调节发光二极管5的发光强度至光电二极管10电压值为其最高输出信号电压的90％—95％，并保持该发光二极管5光强；

步骤四：利用电磁阀组气体进样系统控制体积为200mL的二氧化氮待测气体以进入由发光二极管-中空纤维膜管-光电二极管组成的气体吸收和检测通道；

步骤五：所述二氧化氮待测气体进入气体吸收检测通道后，经渗透进入聚丙烯中空纤维膜管9内部与所述二氧化氮检测混合溶液发生重氮化反应并生成粉红色溶液；所述粉红色溶液吸收发光二极管5发出的单色光并触发光电二极管10电压下降；

步骤六：所述数据采集卡11采集所述光电二极管10的电压信号并转换为数字信号发送数据处理装置进行数据处理转换为吸光度值，进而获得二氧化氮气体分析数据；

步骤七：检测完毕后，利用超纯水冲洗中空纤维膜管内部，利用氮气冲洗气体进样阀和检测通道系统。

优选地，步骤一所述酸性溶液为5mL的冰乙酸溶液，所述冰乙酸溶液的浓度为50mL/L(显色液定容后冰乙酸的浓度为50mL/L)。

本发明有益效果：

本发明的一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置，利用电磁阀组气体进样阀控制气体进样体积，通过中空纤维膜管内的酸性的对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合溶液直接吸收二氧化氮并显色，利用简单灵敏便携的发光二极管和光电二极管进行检测，具备装置简单便携、操作方便、性能灵敏的优点，适于大气中二氧化氮的快速、灵敏、现场分析，同时节省检测时间，经统计，相对于国标法，利用本发明提供的分析装置进行相同量的二氧化氮检测，时间缩短了30％。

本发明的一种快速灵敏分析大气中二氧化氮的分析装置与国标法相比，当采样体积为4-24L时，测定范围为7.5ppb-1ppm(单次检测时间为30min-90min，包括空气吸收10-60min，显色放置15-20min，检测3-5min)。

附图说明

图1为本发明二氧化氮分析装置示意图

图2为二氧化氮与显色液反应后的吸收曲线图。

图3为采用本发明的方法所获得测定二氧化氮的标准曲线。

图4为采用本发明所述电磁阀组气体进样系统的内部结构示意图。

(1，氮气；2，电磁阀组气体进样系统；3，废气；4，二氧化氮待测气体；5、发光二极管；6，光纤；71，三通管一；72，三通管二；8，塑料套管；9，聚丙烯中空纤维膜管；10，光电二极管；11，数据采集卡；12，二氧化氮检测混合溶液；13，废液；14，空气泵；a，常开通道；b，断电通道；c，通电通道)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1：

图1为本发明所述二氧化氮分析装置的结构示意图。如图1所示，该二氧化氮分析装置

包括电磁阀组气体进样系统2、气体吸收检测通道、数据采集卡11、空气泵14和数据处理装置；所述电磁阀组气体进样系统2的待测气体口与气体吸收检测通道的待测气体入口相连；所述气体吸收检测通道的气体出口与空气泵14相连；所述气体吸收检测通道的电压信号输出端与数据采集卡11的采集信号输入端相连；所述数据采集卡11的数字信号输出端与数据处理装置的信号输入端相连。

其中，所述电磁阀组气体进样系统2包括四个两位三通电磁阀，通过控制电磁阀的供电和断电实现二氧化氮待测气体的进样和分析，具体的电磁阀组气体进样系统2包括两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III、两位三通电磁阀IV和气体进样环V；所述两位三通电磁阀I的常开通道a连接纯净氮气，所述两位三通电磁阀I的断电通道b与两位三通电磁阀II的断电通道b相连，所述两位三通电磁阀I的通电通道c与两位三通电磁阀III的通电通道c相连；所述两位三通电磁阀II的常开通道a与气体进样环V的一端相连，所述两位三通电磁阀II的通电通道c连接二氧化氮待测气体；所述两位三通电磁阀III的断电通道b与两位三通电磁阀IV的断电通道b相连，两位三通电磁阀III的常开通道a与气体吸收检测通道的待测气体入口相连；所述两位三通电磁阀IV常开通道a与气体进样环V的另一端相连，所述两位三通电磁阀IV的通电通道c与排废气管相连，用于废气排出；所述两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III和两位三通电磁阀IV之间连接均通过聚四氟管相连；所述气体进样环V体积为200mL。

所述气体吸收检测通道包括发光二极管5、光纤6、三通管一71、三通管二72、塑料套管8、聚丙烯中空纤维膜管9和光电二极管10；所述电磁阀组气体进样系统2的待测气体口与塑料套管8的待测气体入口相连，所述塑料套管8的待测气体入口即为气体吸收检测通道的待测气体入口；所述塑料套管8的气体出口与空气泵14相连；所述塑料套管8的气体出口即为气体吸收检测通道的气体出口；所述发光二极管5通过光纤6与三通管一71的横向通道的一端口相连；所述三通管一71的横向通道的另一端口与聚丙烯中空纤维膜管9的入口端相连；所述聚丙烯中空纤维膜管9的出口端与三通管二72的横向通道的一端口相连；所述三通管二72的横向通道的另一端口通过光纤6与光电二极管10的光输入端相连；所述光电二极管10的电压信号输出端即为气体吸收检测通道的电压信号输出端；所述聚丙烯中空纤维膜管9嵌入塑料套管8中。

其中，上述气体吸收检测通道中，所述发光二极管5为黄色发光二极管，发光波长为540nm；所述聚丙烯中空纤维膜管9采用聚丙烯疏水中空纤维制成，所述聚丙烯中空纤维膜管9的内径1.5mm，外径2.0mm，长度50mm；所述光纤6采用聚甲基丙烯酸甲酯光纤，光纤直径1.5mm；所述三通管一71、三通管二72和塑料套管8均采用聚四氟乙烯材料制成，所述三通管一71、三通管二72的内径均为1.8mm；所述塑料套管8的内径为8mm，长度为50mm。

同时，图1所示的分析装置中，发光二极管5、光纤6、三通管一71、三通管二72、塑料套管8、聚丙烯中空纤维膜管9和光电二极管10之间的连接处利用透明热熔胶固定和密封，

同时，利用本发明所述的二氧化氮分析装置进行二氧化氮检测具体过程如下：

步骤一：利用酸性溶液将对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合形成二氧化氮检测混合溶液；其中，酸性溶液为冰乙酸溶液；并且，利用塑料注射器实现酸性对氨基苯磺酸及N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合溶液的更换；

步骤二：利用塑料注射器从聚丙烯中空纤维膜管9的入口端向聚丙烯中空纤维膜管9中注入所述二氧化氮检测混合溶液；

步骤三：所述聚丙烯中空纤维膜管9内通入二氧化氮检测混合溶液后，调节发光二极管5的发光强度至光电二极管10电压值为其最高输出信号电压的95％，，并保持该发光二极管5光强；

步骤四：利用电磁阀组气体进样系统控制体积为200mL的二氧化氮待测气体以进入由发光二极管-中空纤维膜管-光电二极管组成的气体吸收和检测通道；

步骤五：所述二氧化氮待测气体进入气体吸收检测通道后，经渗透进入聚丙烯中空纤维膜管9内部与所述二氧化氮检测混合溶液发生重氮化反应并生成粉红色溶液；所述粉红色溶液吸收发光二极管5发出的单色光并触发光电二极管10电压下降；

步骤六：所述数据采集卡11采集所述光电二极管10的电压信号并转换为数字信号发送数据处理装置进行数据处理转换为吸光度值，进而获得二氧化氮气体分析数据；

步骤七：检测完毕后，利用超纯水冲洗中空纤维膜内部，利用氮气冲洗气体进样阀和检测通道系统。

上述二氧化氮待测气体检测过程中，要保证溶液静止，每检测一次，推动注射器更换一次聚丙烯中空纤维膜管9内溶液。

同时，步骤一中所述酸性溶液将对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合具体步骤如下：

第一步：先配1g/L的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐

第二步：称0.5g对氨基苯磺酸溶于约20mL热水中，冷却后转移至100mL容量瓶中，再加入5mL，1g/L的N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐和5mL冰乙酸

第三步：将第二步配制溶液定容至100mL，即获得二氧化氮检测混合溶液(显色溶液)

其中各物质的最终浓度为：

对氨基苯磺酸：5g/L；

N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐：0.05g/L；

冰乙酸：50mL/L；

对氨基苯磺酸：N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐＝100:1

步骤四中所述电磁阀组气体进样系统控制二氧化氮待测气体进入的具体过程如下：

第1步：对两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III和两位三通电磁阀IV通电，四个两位三通电磁阀中每个电磁阀的常开通道a与其自身的通电通道c连通。即氮气由两位三通电磁阀I的常开通道a到两位三通电磁阀I的通电通道c，经两位三通电磁阀III的通电通道c进入两位三通电磁阀III的常开通道a，通入塑料套管8的待测气体入口；NO₂待测气体由两位三通电磁阀II的通电通道c到两位三通电磁阀II的常开通道a进入气体样品进样环V，经过两位三通电磁阀IV的常开通道a到两位三通电磁阀IV的通电通道c排入废气通道，实现NO₂气体在进样环V中的加载填充。

第2步，对两位三通电磁阀I、两位三通电磁阀II、两位三通电磁阀III和两位三通电磁阀IV断电，四个两位三通电磁阀中每个电磁阀的常开通道a与其自身的断电通道b连通。即氮气由两位三通电磁阀I的常开通道a到两位三通电磁阀I的断电通道b，经两位三通电磁阀II的断电通道b进入两位三通电磁阀II的常开通道a，再进入待测气体(NO₂)所在的进样环V中，将已经加载的待测气体(NO₂)由进样环V载入两位三通电磁阀IV的常开通道a，通过两位三通电磁阀IV的断电通道b，进入两位三通电磁阀III的断电通道b，最后经两位三通电磁阀III的常开通道a进入塑料套管8的待测气体入口。

在本发明所述装置通过控制电磁阀组气体进样阀，控制二氧化氮气体进入中空纤维膜管构建二氧化氮气体的吸收和检测通道，二氧化氮气体扩散进入中空纤维膜管内部与填充的显色溶液反应，从而引起光电二极管吸收光强的减小，输出的信号电压下降。数据采集卡采集并转换电压信号为数字信号，所述数字信号通过数据处理装置进行数据处理最终实现二氧化氮的分析。其中，本实施例中所述数据处理装置为计算机，其数据分析处理过程为现有技术中，实验室常用二氧化氮数据分析过程。

实施例2

实施例2为实施例1技术方案的实际公路气体检测试验，本实施例中，选取公路附近空气中二氧化氮进行测定

利用本发明所述二氧化氮分析装置进行二氧化氮标气体检测分析的具体步骤为：

(1)样品采集：

采集方法：使用FEP特氟龙空气采样袋，距离公路30米和3米分别采集大气样品1和2，采集体积均约为8L。

(2)吸收和显色溶液配制：

配制酸性的对氨基苯磺酸及N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐混合溶液50mL，浓度如表1所示。

(3)标准气体配制

利用电磁阀组气体进样系统分别控制高纯氮气和二氧化氮高浓度气体流速，配制二氧化氮标准气体于FEP特氟龙气体采集袋(浓度分别为：0，50，100，200，300，400，700,1000ppbv)，利用本发明所述分析装置对二氧化氮标准气体进行二氧化氮检测，获得二氧化氮标准气体的标准曲线，通过外标法进行公路附近大气样品中NO₂的定量检测。

(4)测定：采用装置条件如表1所示。本发明装置的分析性能见表2。图2为二氧化氮与显色液反应后的可见光光谱吸收曲线图。图3为本方法通过外标法进行定量的标准曲线。公路附近大气中的二氧化氮进行了测定并与国标法测定的结果进行了比较。二氧化氮的测定结果见表3。采用本发明方法，公路附近大气中二氧化氮检测的浓度值与国标法检测的浓度范围相同，证明方法准确可行。

表1测定大气环境中二氧化氮浓度的长光程分光光度分析方法操作条件

表2长光程分光光度法分析二氧化氮的分析性能

校准曲线S＝1.356E-06*C(NO₂)+1.391E-04相关系数0.9925线性范围10-700ppbv检出限3.1ppbv相对标准偏差4.11％(100ppbv，n＝11)分析时间≤200秒/样

表3公路附近二氧化氮的测定结果

在操作条件下，对本方法的各项指标进行了反复测试。在一定的浓度范围内，二氧化氮的线性相关系数为0.9925，检出限为3.1ppbv，该结果证明了本发明的分析装置检出限低，灵敏度高。

实施例3

实施例3与实施例1的不同之处在于，调节发光二极管5的发光强度至光电二极管10电压值为其最高输出信号电压的90％，其他部件组成及连接方式与实施例1相同。

实施例4

实施例4与实施例1的不同之处在于，调节发光二极管5的发光强度至光电二极管10电压值为其最高输出信号电压的92％，其他部件组成及连接方式与实施例1相同。

虽然本发明已以较佳的实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做各种改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。