一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法

摘要

本发明公开了一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法，步骤包括：以净水厂含锰铝铁污泥为原料，先脱水，获得干污泥后，再依次加入电厂粉煤灰和硫酸进行酸化处理，获得酸化材料，然后加入高岭土，利用硅酸钠调节硅化材料中硅∶铝质量比为1∶1后，静置反应7天，晾干或烘干后，获得干料，最后将干料加热至400‑500℃煅烧1h，自然冷却后获得有吸附能力的材料。本发明充分进行废物利用，将污泥、粉煤灰两种废料与价格低廉的高岭土开发形成吸附剂，实现废物利用与废物资源化；制备方法，制备获得的一种高效吸附材料具有很好的吸附活性，对于有机物、磷、重金属离子等均具有一定效果，可以直接应用于废水/污水处理领域。

说明书

技术领域

本发明涉及的是污水处理的技术领域，尤其涉及的是一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法。

背景技术

由于地质高含锰的缘故，加上现今水环境质量的不断降低和生产生活取水量的增加，我国很多地方源水水质锰出现季节性超标现象，以水库为取水源的水厂尤为严重。对于源水锰超标的水厂，当前最为有效也最为简单的工艺是投加强氧化剂，如高锰酸钾、臭氧等将源水的溶解性锰(即Mn2+离子)氧化为二氧化锰，二氧化锰不溶解于水，可以在后续的混凝沉淀等过程去除而进入排泥系统。外加的强氧化剂多为高锰酸钾药剂(也有加其他氧化剂的)，高锰酸钾被还原的产物也是二氧化锰，故含锰源水处理后将有大量的呈现黑色的二氧化锰进入污泥系统。此外，净水厂日常采用的混凝剂一般为含铁铝的无机混凝剂，最终铁铝形成非溶解性的沉淀物进入净水厂污泥系统。源水含锰的净水厂最终将会产生大量的含锰铝铁的污泥(如图1为我国某净水厂大量的含锰铝铁污泥在排泥塘，黑色的塘泥即将溢出；图2为含锰污泥实物图)，而这些污泥目前一般是脱水后进行填埋处理处置，一方面增加了环境污染；另一方面锰铝铁等资源没有有效利用，造成了资源浪费，不符合废物处理的资源化原则。

污泥中所含的锰铝铁硅等均没有明显毒性(给水处理中，铁、铝、锰均为感官指标而非毒理学指标)，而且纯的氧化铝(Al₂O₃)、二氧化锰(MnO₂)、氧化铁(Fe₂O₃)等都是很好的吸附材料，因而如果能够将污泥做适当的处理，理论上可以得到具有吸附性能的吸附剂，吸附剂可以用于污水处理方面，实现污泥的资源化利用。对于一般的净水厂如果不含锰，其污泥的主要无机物成分是铁、铝沉淀物和源水胶体带来的少量无机物(主要是硅酸盐)，所以可以进行酸化处理开发为铁、铝盐混凝剂，但是对于锰含量较高的污泥(主要成分有MnO₂)，这种开发方法并不合理，因为MnO₂不溶于酸碱，而且Mn⁴⁺离子在水中也不能稳定存在。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法，以利用净水厂含锰铝铁的污泥开发出高效吸附剂，实现资源化再利用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种净水厂含锰铝铁污泥的资源化利用方法，包括以下步骤：以净水厂含锰铝铁污泥为原料，先脱水，获得干污泥，然后依次加入电厂粉煤灰和硫酸进行酸化处理，获得酸化材料，再加入高岭土，利用硅酸钠调节硅化材料中硅：铝质量比为1∶1后，静置反应7天，晾干或烘干，获得干料，最后将干料加热至400-500℃煅烧1h，自然冷却后获得有吸附能力的材料，即吸附剂，具体为：

(1)以净水厂含锰铝铁污泥为原料，加药脱水至含水率低于80％，获得干污泥；

(2)在步骤(1)的干污泥中加入电厂粉煤灰和硫酸进行酸化处理，获得酸化材料；

(3)在步骤(2)的酸化材料中加入高岭土，搅拌混匀后，获得混合材料，利用硅酸钠调节混合材料中硅∶铝质量比为1∶1；

(4)将步骤(3)的混合材料静置反应7天后，晾干或烘干，获得干料；

(5)将步骤(4)的干料暴露在空气中加热至400-500℃，恒温保持1h后，自然冷却，获得吸附剂。

本发明的原理为：原污泥中含的锰为水合氧化锰MnO₂·xH₂O，铝为Al(OH)₃，铁为Fe(OH)₃，原污泥还有一定量的硅酸盐和有机物等，粉煤灰和高岭土所含的物质组成为SiO₂、Al₂O₃、FeO、Fe₂O₃等。酸化可以改变混合物的特性，形成活化表面；煅烧可以将Al(OH)₃和Fe(OH)₃失去水分形成Al₂O₃和Fe₂O₃；在硅铝比控制合适的情况下，煅烧可以形成有一定中孔的混合铁铝硅锰氧化物；煅烧温度稍低，有利于形成低结晶度的材料，表面积较大，有利于吸附；此外，在煅烧过程中，原污泥中的有机物可以部分燃烧(不完全燃烧)有利于造孔，形成有吸附能力的材料。

进一步地，所述脱水的步骤为：在原料中加入聚丙烯酰胺，搅拌后离心脱水至污泥含水率低于80％，干污泥中的含水率越低越利于后续处理，降低能耗，若原料本身的含水率即在80％以下，则可以不需要进行脱水。

进一步地，所述电厂粉煤灰∶干污泥的质量比为3∶5，高岭土∶干污泥的质量比为2∶5，硫酸为体积比为1∶1的硫酸水溶液，硫酸的加入量为每100g干污泥中加入1-2ml。

本发明还提供了一种吸附剂，所述吸附剂是以净水厂含锰铝铁污泥为原料，利用上述资源化利用方法制备获得的。

本发明还提供了上述吸附剂在污水处理中的应用。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1)充分进行废物利用，将污泥、粉煤灰两种废料与价格低廉的高岭土开发形成吸附剂，实现废物利用与废物资源化。

2)制备方法相对简单，只有脱水-酸化-煅烧等程序，无需复杂的工艺与设备，成本较低。净水厂原污泥成分虽然复杂，但是基本无有毒有害物质，有利于开发利用。

3)二氧化锰、氧化铝、氧化铁和二氧化硅均为性质稳定的材料，酸化后具有很好的吸附活性，无二次污染释放，本发明基于对净水厂含锰铝铁的污泥进行处理与再生利用，开发出一种高效的吸附剂，该吸附剂对于有机物、磷等污染物具有较好的效果，对于重金属离子也有一定的效果，该吸附剂可以直接应用于废水/污水处理领域。

附图说明

图1为吸附剂的XRD检测结果图；

图2为吸附剂的SEM检测结果图，其中：A为放大2500倍的SEM图，B为放大50000倍的SEM图；

图3为吸附剂的BET检测结果图；

图4为吸附剂对染料4BS的脱色效率图。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

1、材料

本实施例所用方法如无特别说明均为本领域的技术人员所知晓的常规方法，所用的试剂等材料，如无特别说明，均为市售购买产品。

2、方法

2.1吸附剂的制备

2.1.1取样脱水

在某净水厂的排水塘中取湿污泥500g作为吸附剂制备的原料，检测湿污泥中主要成分为：Fe含量24.34-31.22mg/g；Al含量4.091-6.515mg/g；Mn含量5.25-13.4mg/g；Si含量0.817-3.31mg/g，其余主要为水分(约95％)和有机物(约1.0-1.2％)，元素摩尔比平均值Fe∶Al∶Mn≈13∶6∶5，铝硅比≈3～7)。

按照污泥干质量的0.5％称取聚丙烯酰胺(简称PAM，分子式：[C₃H₅NO]_n，单体分子量：71.07，购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯)，PAM用少量水溶解后，加入原料中(本实施例中，将PAM先制备成浓度为5g/L的溶液，再加入14ml进行处理)，搅拌2min后，立即置于大容量台式低速离心机内以转速800-1000r/min脱水20min，脱水后污泥含水率低于80％即可，获得半固体状态污泥共计13g(简称干污泥)，同时测试干污泥中硅铝铁锰等主要成分的含量。若厂内污泥经过晒泥厂处理不高于上述含水量，可以省略脱水步骤。若脱水后污泥含水量更低则有利于后续处理，降低能耗。

2.1.2酸化处理

取某电厂粉煤灰，检测电厂粉煤灰的主要成分为：硅原子质量百分含量平均为21-22％，铝原子质量百分含量平均为14-15％，按照顺序在干污泥中加入电厂粉煤灰8g，在球磨机内球磨搅拌5min后，加入体积比为1∶1的硫酸水溶液0.13-0.26ml，继续球磨搅拌5min，获得酸化材料。

在酸化材料中加入干燥磨碎的高岭土5.4g，球磨搅拌5min混匀，获得混合材料。

根据污泥和粉煤灰、高岭土的硅铝含量情况，适当加入硅酸钠(分析纯)，硅酸钠用少量水溶解后加入，搅拌2h，控制材料的硅∶铝比在1∶1左右为宜，本实施例中，取1.4g无水硅酸钠，溶解于水后，加入到污泥中，继续球磨搅拌2h。

本实施例中硅酸盐含量低，如原污泥的硅含量较多，此处可以不加或少加硅酸钠，但不应通过大幅度改变粉煤灰、高岭土的投加量来控制硅铝比，对于不同来源的污泥，由于硅铝含量不同，应该在保持粉煤灰与干污泥质量比为3∶5；高岭土与干污泥质量比为2∶5的前提下，适当控制硅铝比在1∶1左右。

2.1.3静置反应

将混合材料静置反应7天后，在105℃下烘干，获得干料，也可直接晾干。

2.1.4煅烧

将干料暴露在空气中，利用马弗炉将干料加热至400-500℃，恒温保持1h，然后自然冷却，获得粉末状吸附剂。

2.2吸附剂的材料表征分析及结果

2.2.1XRD分析

采用D/max-rA型X射线衍射仪(RIGAKU，JAPAN)测定材料的物相，扫描范围2θ从10°至70°，量程1000cps，Cu靶X射线源，石墨单色器分光，λ＝0.154187nm。测试的样品为450°煅烧1小时。

结果如图1所示，图中可看出：2θ为26.5°处有一个尖锐的峰，此峰对应二氧化锰特征峰，此外2θ为21°附近有一个较弱的峰也属于二氧化锰特征峰。扫描范围内没有观察到三氧化二铝、三氧化二铁(或四氧化三铁)和二氧化硅等任何一种晶体的特征峰，说明样品即使经过热处理，铁、铝、硅等也没有形成相应的晶体态氧化物，仍属于无定型。而二氧化锰容易由无定形转化为结晶态。

2.2.2SEM分析

吸附剂材料的形貌分析使用JSM-7500F型扫描电子显微镜(JEOL，日本)，样品在未干燥的情况下直接进行喷金预处理后进行观察。

结果如图2所示，图中可看出：由图2(A)知，样品经灼烧研磨后形状呈不规则，颗粒粒径范围在1-10μm。图2(B)可见，样品颗粒表面粗糙，存在大量孔隙。

2.2.3BET分析

比表面积BET分析的仪器为全自动比表面积和空隙分析仪(TriStar II 3020M，micromeritics，美国)，分析采用等温物理吸附的静态容量法分析N2吸附-脱附等温式。

结果如图3(a，b)所示，图3(a)中可看出：大部分的孔隙体积是由10nm以下的微孔提供，尤其是5nm左右孔径的微孔最丰富。对于5nm左右的微孔，空隙率约为0.068cm³/g，符合介孔特征。图b可以看出，当等温线在相对压力约为0.4时，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升，这时脱附等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线延迟所以在吸附等温线的上方，此为吸附滞后现象引起。压力增加，由于介孔内的吸附已经结束，吸附只在外表面上发生，而外表面积远小于内表面积，所以曲线平坦，因而在相对压力接近1时，在大孔上的吸附，曲线上升，这些都是典型的介孔材料等温线特征，所以BET结果也证明吸附剂为介孔材料。

2.3染料脱色试验

取1000ml烧杯4个，分别加入上述吸附剂0.05g、0.10g、0.15g和0.20g，加入磁力搅拌子，放在磁力搅拌器上搅拌。然后分别加入30mg/L的直接耐酸大红染料(简称4BS)1000ml(其吸光值记为0min的吸光度)，然后在5、10、20、30、60、90、120和180min时刻取样。

将取样离心后在510nm处以紫外-可见分光光度计测吸光度值，以标准曲线确定染料4BS浓度，结果见附图4。

由图4可见，对于吸附剂投加浓度在0.15g/L和0.20g/L的两个示例，反应在5min取样时，染料的脱色率已经在90％以上，说明本吸附剂对直接耐酸大红4BS有非常优越的吸附能力，且吸附速率很快。对于吸附剂浓度0.05g/L和0.10g/L的两个示例，在起始的5min内，脱色率分别达到58％和73％，但是随后脱色率增加很少，说明在该吸附剂投加量的情况下吸附可以迅速达到平衡，吸附容量在该平衡浓度下接近极限，所以随反应时间几乎不再增加。以上结果说明，该吸附剂对染料大红4BS起始阶段反应速率非常快，有较高的吸附效率。

2.4水质处理

取某城市污水厂活性污泥工艺的曝气池末端出水口处混合液2L(此处污水下一步处理工序为去二次沉淀池沉淀)，分别置于2个1000ml烧杯内，其中一个加入本发明的吸附剂2.0g，搅拌数次后立即转移到1000ml的量筒内，另一个对比样不加吸附剂。

静置沉淀30min，测量上清液的COD、TN、TP、浊度和SV，结果见下表。

表1：本发明的吸附剂对城市污水厂水质改善效果

从5次实验结果可以看到，投加吸附剂后对改善城市污水处理厂二级处理工艺的出水COD和TP浓度有非常明显的效果，对TN也有一定的效果，但对浊度基本无效甚至还有一些负面效果。对改善污泥的沉降性能也有一定的效果。所以本吸附剂可以作为城市污水处理厂用来改善出水水质指标用，但是缺点是只能一次性使用，吸附剂无法回收利用。

2.5用于工业废水/污水深度处理

取某纺织厂污水处理站总排放口污水(已经经过生化处理等程序)0.50L带回实验室，置于500ml烧杯内，加入本发明的吸附剂1.0g，持续搅拌10min。

静置沉淀30min，测量上清液的COD、TN、TP、动植物油和pH值，同时监测原污水的相应指标，结果见下表。

表2：对工业废水深度处理效果

水质指标原污水(mg/L)处理后污水(mg/L)去除率(％)COD752271TN12.17.538TP0.340.1168动植物油8.71.484pH值8.27.7/

由表可见，该吸附剂对纺织厂污水进行深度处理具有较好的效果，对COD、TP、动植物油均具有60％以上的去除率，对TN也有近40％的去除率。

2.6吸附剂污染物的溶出

取上述吸附剂1g，加入去离子水200ml于250ml烧杯中，用玻璃棒搅拌1～2min，然后静置于实验室在室温下7天(约170h)。取上清液，以0.23μm滤膜过滤，测量重金属Cd(镉)、Cr(总铬)、Cu(铜)和Pb(铅)，结果见下表。

表3：吸附剂浸出液的重金属浓度与国家标准的比较(单位mg/L)

指标镉总铬铜铅浸出液浓度0.0050.030.190.02GB8978限值0.101.50.5/1.0/2.0^Δ1.0GB5749限值0.0050.05*1.00.01

*该标准中铬为六价铬，非总铬。

^Δ该标准为一级/二级/三级分级标准。

当吸附剂投加量不超过1g/200ml，即5g/L时，浸出液体的重金属镉、总铬、铜和铅含量都未超过《污水综合排放标准》GB8978-1996的限值，除了铅的浓度以外也都未超过《生活饮用水卫生标准》GB5749-2006的限值，说明本吸附剂完全可以用于污水处理；由于只有铅超标，而且超标也不严重，说明若投加量很小，本吸附剂也可能用于饮用水处理。本吸附剂重金属溶出量较少，可能是因为源水和所加材料中只有粉煤灰含有一定量的重金属，而其他材料重金属含量均较少；此外，吸附剂本身也对重金属有一定的吸附效果。本吸附剂重金属溶出可能与过程投加硫酸和粉煤灰含有的重金属量有一定关系。

以上为本发明一种详细的实施方式和具体的操作过程，是以本发明技术方案为前提下进行实施，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。