一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵、制备方法及其阻燃聚氨酯泡沫

摘要

本发明公开的一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的方法，其步骤如下：首先，将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂水解，然后将其与聚磷酸铵和溶剂的混合物置于篮式研磨机中研磨，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。本发明还公开了这种经表面处理的聚磷酸铵在阻燃聚氨酯泡沫中的应用。本发明采用阻燃处理剂和“力化学”的方法对聚磷酸铵进行表面处理，得到粒径小、分散性好、阻燃效率高的聚磷酸铵，所得的阻燃聚氨酯泡沫阻燃性能优异，力学性能损失小，低烟无卤，符合环保要求。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵、制备方法及其阻燃聚氨酯泡沫。

背景技术

用于聚氨酯泡沫的阻燃剂一般分为反应型和添加型，反应型阻燃剂在使用过程中会影响聚氨酯的发泡过程和泡沫性能。添加型阻燃剂使用方便，不影响聚氨酯的反应过程，因而在聚氨酯阻燃中广泛应用。聚磷酸铵作为一种典型的添加型阻燃剂，具有磷、氮含量高、热稳定性和阻燃性能好，低毒、抑烟和无卤等特点，成为阻燃技术领域的研究热点。但是聚磷酸铵直接应用于聚氨酯泡沫中存在着分散性差、粒径大、相容性差的缺点，导致其在聚氨酯泡沫中的阻燃效率低，泡沫性能下降。因此，对聚磷酸铵进行表面处理是十分重要的。

目前，已公开的聚磷酸铵的表面处理方法主要有：

(1)微胶囊化改性聚磷酸铵，如Journal of Polymer Research期刊2009年16卷283-294页上发表的文献，利用三聚氰胺-甲醛树脂对APP进行微胶囊化处理，其缺点在于一方面这些树脂成炭性能并不十分理想，单独使用三聚氰胺-甲醛树脂微胶囊化的聚磷酸铵，其阻燃材料一般较难通过UL94测试。另一方面，经三聚氰胺改性后的聚磷酸铵因不能保证包覆的均匀性，因而改性后的APP仍具有较大的吸湿性；

(2)偶联剂改性聚磷酸铵，如Polymer Degradation and Stability期刊2015年第119卷139-150页上发表的文献，其缺点在于硅烷偶联剂形成的包覆膜的致密程度不够，使得聚磷酸铵在聚合物基材中的抗迁移性能力不足。

(3)复合改性聚磷酸铵，如专利申请CN103554999A和CN103980541A等，其缺点在于虽然复合改性聚磷酸铵一定程度上改善了APP的吸湿性问题，但不能减小聚磷酸铵的粒径尺寸，影响聚磷酸铵在聚合物基材中的分散性。

发明内容

针对上述聚磷酸铵表面处理方法的不足，本发明的目的在于提供一种粒径小、分散性好、阻燃效率高的聚磷酸铵的表面处理方法及其阻燃聚氨酯泡沫。

本发明所采用的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂(该阻燃表面处理剂的制备方法可参见申请人的前期工作专利申请号201610898889.9)的化学结构式为：

磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的制备方法如下：

步骤(1)：将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到水和乙醇的混合溶液中，在10～30℃下搅拌15-60分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

所述的表面处理剂、水和乙醇的体积比例为1:1～2:7～10；

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到聚磷酸铵和溶剂的混合物中，在30～60℃下搅拌完成滴加过程；

所述的溶剂为无水乙醇、甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸乙酯、丁酮、乙腈、异丙醇、丙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种；

所述的聚磷酸铵的添加量为步骤(1)中表面处理剂质量的1～4倍；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在30～60℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应30～120分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

阻燃聚氨酯泡沫的制备方法如下：

步骤(1).将磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

所述的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵与组合聚醚多元醇的质量比为0.1～0.4:1；

步骤(2).在常温下将异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000-3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫。

所述的异氰酸酯与步骤(1)中组合聚醚多元醇的质量比为1～1.6:1；

本发明具有以下有益效果：(1)本发明创造性将磷腈/三嗪双基分子作为表面处理剂，既增强了聚磷酸铵与聚氨酯基体的相容性，又能与聚磷酸铵发挥协同阻燃效应；(2)本发明创造性的采用“力化学作用”的方法对聚磷酸铵进行表面处理，既提高了聚磷酸铵与表面处理剂的反应性，又在表面改性的同时减小了聚磷酸铵的粒径；(3)所得聚磷酸铵在聚氨酯中分散均匀，具有较高的阻燃效率。

附图说明

图1为本发明由磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理聚磷酸铵的示意图。

具体实施方式

实施例1

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到12ml水和84ml乙醇的混合溶液中，在10℃下搅拌15分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到12g聚磷酸铵和甲苯的混合物中，在30℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在30℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应30分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).按质量计，将10份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下再将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-1。

实施例2

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到24ml水和120ml乙醇的混合溶液中，在30℃下搅拌60分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到48g聚磷酸铵和二甲苯的混合物中，在60℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在60℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应120分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下将160份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在3000转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-2。

实施例3

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到12ml水和96ml乙醇的混合溶液中，在40℃下搅拌20分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到40g聚磷酸铵和无水乙醇的混合物中，在40℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在60℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应120分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下将100份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2500转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-3。

实施例4

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到24ml水和96ml乙醇的混合溶液中，在15℃下搅拌25分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到24g聚磷酸铵和环己烷的混合物中，在45℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在55℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应80分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).将30份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下将120份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2200转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-4。

实施例5

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到14ml水和108ml乙醇的混合溶液中，在20℃下搅拌35分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到30g聚磷酸铵和无水乙醇的混合物中，在35℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在35℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应35分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).将20份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下将130份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2800转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-5。

实施例6

步骤(1)：将12g磷腈/三嗪阻燃表面处理剂加入到19ml水和102ml乙醇的混合溶液中，在15℃下搅拌45分钟，得到水解的磷腈/三嗪阻燃表面处理剂。

步骤(2)：将步骤(1)得到的表面处理剂缓慢滴加到36g聚磷酸铵和丙腈的混合物中，在50℃下搅拌完成滴加过程；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合物置于篮式研磨机中，在40℃下研磨，使混合物在力化学的作用下反应60分钟；

步骤(4).反应结束后，经过减压蒸馏、干燥，得到经磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵。

步骤(5).将40份磷腈/三嗪阻燃表面处理剂处理的聚磷酸铵和100份组合聚醚多元醇按比例混合，并在常温下搅拌均匀；

步骤(6).在常温下将140份异氰酸酯按比例加入到上述体系中，在2600转/分钟的搅拌速度下搅拌5秒，倒入模具，采用自由发泡方式制备阻燃聚氨酯泡沫RPUF-6。

对所述的实施例1-6中经磷腈/三嗪阻燃剂表面处理剂处理的聚磷酸铵阻燃聚氨酯复合材料进行极限氧指数测试，具体测试结果见表1。

表1纯聚氨酯及阻燃聚氨酯复合材料的极限氧指数测试结果

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。