用于去除污水痕量污染物的催化剂制备方法和臭氧催化高级氧化去除污水痕量污染物的方法

摘要

本发明公开了用于去除污水痕量污染物的催化剂制备方法和臭氧催化高级氧化去除污水痕量污染物的方法。本发明所述制备方法，是在连续搅拌条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液混合，然后缓慢添加可溶性过渡金属盐溶液，反应完全后，对产物进行离心分离，再经二次洗涤后真空干燥，即得到催化剂。本发明的催化剂具有显著去除污水中痕量难降解污染物能力，制备工艺简单，催化活性高，使用寿命长，不易造成二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于臭氧催化高级氧化污水处理技术领域，涉及用于去除污水痕量污染物的催化剂制备方法和臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法。

背景技术

随着国内经济飞速发展，在人民生活水平不断改善的同时，大量的生活污水及工业废水也随即被排入到水环境中，这也极大的增加了我国地表水资源的负担，如何解决水污染问题迫在眉睫。

然而，在日渐加重的水污染问题中，通过常规的水处理工艺(曝气、混凝、加氯和慢速砂滤)对受污染水源中痕量污染物的去除效果微乎其微。所以利用催化剂来与强氧化剂臭氧氧化技术联用，在反应过程中产生大量具有强氧化性的·OH降解水中难降解污染物，以达到更彻底去除废水中痕量污染物目的的臭氧催化高级氧化技术受到越来越多的关注。

目前,臭氧催化高级氧化技术中所使用的催化剂可分为两类:一类是包括Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ce³⁺，以及Ag⁺等过渡金属离子的均相催化剂,另一类则是由固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物,如FeOOH、MnO₂、TiO₂、TiO₂/Al₂O₃、CuO/Al₂O₃、MnOx/蜂窝陶瓷，以及Ru/CeO₂等非均相催化剂。臭氧催化高级氧化技术具有反应活性高、速度快，降低成本等优点，但也存在着污水痕量污染物难被臭氧氧化、难在金属氧化物表面吸附的有机污染物彻底矿化，稳定性差及造成二次环境污染等问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种用于去除污水痕量污染物的催化剂的制备方法，本发明方法中，通过将石墨烯、均苯三甲酸以及可溶性过渡金属盐混合制备催化剂，具有制备工艺简单，所制得的催化剂催化活性高，使用寿命长，臭氧利用率高，对痕量污染物降解效果显著，不会造成二次污染等优点。

本发明的第二目的在于提供一种用于去除污水痕量污染物的催化剂，本发明催化剂通过本发明的特殊工艺制备得到，其活性组分是负载于石墨烯上的纳米级催化颗粒，由于催化颗粒的量子尺寸效应、表面和界面效应以及小尺寸效应，能够有效增加催化剂的表面活性位，提高吸附分子的亲和位点，加速臭氧溶解释放羟基自由基，能够无差别的降解水中痕量污染物并转化为无害化物质。

本发明的第三目的在于提供一种臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法，所述方法中使用本发明催化剂催化臭氧氧化对污水中污染物进行处理，从而能够有效的将污水中的痕量污染物降解，还不会造成由于可溶性金属离子溶出所导致的二次污染。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种用于去除污水痕量污染物的催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

在搅拌条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液混合，然后加入可溶性过渡金属盐溶液，继续搅拌混合，然后离心分离，将所得沉淀物洗涤后烘干，即得所述催化剂。

可选的，本发明中，所述搅拌条件具体为：在搅拌速度为100～300r/min的条件下进行搅拌。

可选的，本发明中，所述石墨烯溶液的制备方法包括如下步骤：将石墨烯加入甲醇和乙醇的混合溶剂中，并超声分散5～6h，得到石墨烯溶液；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)。

可选的，本发明中，所述均苯三甲酸溶液的制备方法包括如下步骤：将均苯三甲酸溶于甲醇与乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，即得均苯三甲酸溶液；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)。

可选的，本发明中，所述可溶性过渡金属盐溶液的制备方法包括如下步骤：将可溶性过渡金属盐溶于甲醇与乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，即得可溶性过渡金属盐溶液；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)；优选的，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硝酸钴、硫酸钴、硝酸锰，或者硫酸锰中的一种，或者几种的混合物。

可选的，本发明中，所述洗涤为对所得沉淀物依次进行水洗和混合溶剂二次洗涤。

可选的，本发明中，所述混合溶剂为甲醇和乙醇的混合溶剂；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)。

可选的，本发明中，所述干燥的温度为80～90℃，干燥的时间为12～36h。

同时，本发明还提供了由本发明方法所制得的用于去除污水痕量污染物的催化剂。

一种臭氧催化氧化去除污水痕量污染物的方法，所述方法中使用本发明催化剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备方法简易，适于工业化大规模制备用于去除污水痕量污染物的催化剂；

(2)本发明催化剂催化活性高，使用寿命长，并且能够反复多次使用，对污水中痕量污染物的降解效果显著，同时也不会造成二次污染；

(3)本发明污水处理方法效果好，且臭氧利用率高，同时还能够有效去除污水中的痕量污染物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1过渡金属催化剂对痕量对氯硝基苯去除率；

图2为实施例1过渡金属催化剂使用次数以及对氯硝基苯去除率。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

鉴于目前臭氧催化高级氧化污水处理过程中存在着对臭氧高级氧化处理后水体中残留的痕量污染物难以通过臭氧氧化，以及难以在金属氧化物催化剂表面吸附的有机污染物也无法彻底矿化处理，同时现有催化剂稳定性差并容易造成二次污染等诸多问题，本发明采用了一种特殊工艺以制备一种新型负载催化剂，该催化剂能够通过催化臭氧释放羟基自由基以有效降解污水中痕量污染物，同时该催化剂还具有良好的催化活性以及稳定性，具体的，所述制备方法包括如下步骤：

a)在搅拌条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液混合；

优选的，此步骤中，搅拌的速度控制在100～300r/min，并在该搅拌条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液充分混合反应；

优选的，此步骤中，所述石墨烯溶液的制备方法包括如下步骤：将石墨烯加入甲醇和乙醇的混合溶剂中，并超声分散5～6h，得到石墨烯溶液；更优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)，进一步优选的，甲醇和乙醇的提及比为1:1；

优选的，此步骤中，所述均苯三甲酸溶液的制备方法包括如下步骤：将均苯三甲酸溶于甲醇与乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，即得均苯三甲酸溶液；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)；更优选地，甲醇和乙醇的体积比为1:1；

此步骤中，所用原料石墨烯本身即具有良好的吸附性，并且能够对金属硝酸盐进行有效吸附；而经与均苯三甲酸反应修饰后的石墨烯能够进一步通过化学键的作用对金属离子进行固定，这也进一步提高了金属离子与石墨烯载体负载的稳定性；

b)加入可溶性过渡金属盐溶液，继续搅拌混合，然后离心分离，将所得沉淀物洗涤后烘干，即得所述催化剂。

优选的，此步骤中，可溶性金属盐的制备方法包括如下步骤：将可溶性过渡金属盐溶于甲醇与乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，即得可溶性过渡金属盐溶液；优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)，更优选的，甲醇和乙醇的体积比为1:1；

优选的，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硝酸钴、硫酸钴、硝酸锰，或者硫酸锰中的一种，或者几种的混合物；更优选的，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌，或者硫酸锌中的一种或几种的混合物；进一步优选的，所述可溶性过渡金属盐为硝酸铁或硫酸铁；

优选的，此步骤中，所述洗涤为对所得沉淀物依次进行水洗和混合溶剂二次洗涤；

通过水洗，能够将未负载的过渡金属离子除去，而通过混合有机溶剂洗涤，则能够将未反应的均苯三甲酸除去；

优选的，此步骤中，所述水洗为采用超纯水进行洗涤；

优选的，此步骤中，所述混合溶剂为甲醇和乙醇的混合溶剂；更优选的，甲醇和乙醇的体积比为(1～3)：(1～3)；进一步优选的，所述混合溶剂为体积比为1:1的甲醇和乙醇混合溶液；

优选的，此步骤中，所述干燥为烘干；更优选的，干燥的温度为80～90℃，干燥的时间为12～36h；进一步优选的，所述干燥的温度为80～85℃，干燥的时间为24～36h。

本发明催化剂的制备方法可以总结为包含如下步骤：

将石墨烯加入体积比为(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶剂中，并超声分散5～6h，得到石墨烯溶液；

将均苯三甲酸加入体积比为(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，得到均苯三甲酸溶液；

将硝酸铁、硫酸铁、硝酸锌、硫酸锌、硝酸铜、硫酸铜、硝酸钴、硫酸钴、硝酸锰，或者硫酸锰中的一种，或者几种的金属盐溶于体积比为(1～3)：(1～3)的甲醇与乙醇的混合溶剂中，并搅拌溶解，得到可溶性过渡金属盐溶液；

在搅拌速度为100～300r/min的条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液混合，然后加入可溶性过渡金属盐溶液，继续搅拌混合，然后离心分离，将所得沉淀物依次经水洗，和体积比为(1～3)：(1～3)的甲醇和乙醇的混合溶剂洗涤，然后在80～90℃条件下，干燥12～36h，即得所述催化剂。

由上述方法所制得的催化剂，是一种催化臭氧氧化处理污水中有机质的催化剂，同时也是一种负载型催化剂，其载体为经均苯三甲酸修饰的石墨烯，而功能组分则为金属离子，由于负载聚集的金属离子的尺寸能够达到纳米级，故而能够增加催化剂的表面活性位点，提高对有机质的吸附亲和位点，并加速臭氧溶解释放羟基自由基，并将水体中的痕量污染物有效降解。

本发明所述臭氧催化氧化处理污水方法中，使用本发明过渡金属催化剂；具体的，可以将本发明过渡金属催化剂填充至催化氧化反应柱中，然后将经初步处理后的污水和臭氧通入反应柱，并填充区域对污水进行臭氧催化高级氧化处理，以除去其中难以被臭氧氧化除去的痕量污染物。

实施例1

在转速为100～300r/min的搅拌条件下，将石墨烯溶液与均苯三甲酸溶液混合，然后缓慢添加硝酸铁溶液，继续搅拌反应；

反应完成后，通过离心将产物分离得到，并将得到的产物沉淀物，用超纯水洗涤产物，以除去未反应铁离子；然后再用甲醇和乙醇按照体积比1:1混合制备的有机混合溶剂洗涤，洗去未反应的均苯三甲酸；洗涤后，将沉淀物在80℃真空干燥24h，即得用于去除污水痕量污染物的催化剂；

其中，石墨烯溶液的制备过程如下：先将一定量的甲醇与乙醇按照体积比1:1进行混合，并向混合溶剂中投入适当的石墨烯，超声分散5-6h，即得所述石墨烯溶液；

其中，均苯三甲酸溶液的制备过程如下：先将一定量的甲醇与乙醇按照体积比1:1进行混合，并向混合溶剂中投入适当的均苯三甲酸(C₉H₆O₆)，连续搅拌条件下，使其充分溶解，即得所述均苯三甲酸溶液；

其中，可溶性过渡金属盐溶液的制备过程如下：先将一定量的甲醇与乙醇按照体积比1:1进行混合，并向混合溶剂中投入适当的Fe(NO₃)₃，连续搅拌条件下，使其充分溶解，即得所述过渡金属盐溶液。

实验例1

(1)污水处理效果：

将实施例1过渡金属催化剂填装于臭氧催化高级氧化反应柱底部，然后，将该反应柱用于处理含有对氯硝基苯(ρCNB)的污染水体，处理前水体中对氯硝基苯的浓度为50μg/L；臭氧投加量为10mg/L，水力停留时间为30min；

每隔5分钟检测水体中对氯硝基苯浓度，并计算统计对氯硝基苯去除率，结果如图1所示；

由图1可知，经30min处理后，水体中对氯硝基苯的浓度降低至2.5μg/L，对氯硝基苯的去除率能够达到95％；

由此可见，本发明催化能够有效去除水体中痕量的有机污染物。

然后，将该反应柱重复进行上述实验，并统计计算每次实验的对氯硝基苯去除率，结果如图2所示；

由图2可知，由实施例1方法所制得的过渡金属催化剂经多次循环使用，仍能够有效催化臭氧高级氧化除去污水中痕量对氯硝基苯；同时，即使第10次使用，对氯硝基苯催化去除率仍能够达到95％左右。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。