一种用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨及利用其进行玻璃表面处理的方法

摘要

本发明公开了一种用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨及利用其进行玻璃表面处理的方法，该油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：光敏聚合物5～25份；热塑性树脂30～45份；光活性单体30～60份；光敏剂1～5份；硅烷偶联剂0.5～5份；消泡剂0～2份。该油墨可对玻璃表面进行选择性的局部处理，既能保持玻璃局部完全透明、局部疏水亲脂，又能够提高玻璃对涂层的附着牢度和耐水性，便于将精细彩色图像复制到玻璃等基材表面。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机材料表面处理技术，尤其涉及一种用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨及利用其进行玻璃表面处理的方法。

背景技术

玻璃分布着很多硅醇基团，具有很强的亲水性，将艺术品彩色图像复制到玻璃表面，油墨网点不易附着，耐水性差，遇到潮湿环境或水中浸泡，彩色图像会局部脱落，因此印刷前需要对玻璃表面进行疏水处理，以防止油墨图像网点在转移过程中丢失，从而导致复制的图像失真。

传统的玻璃表面处理方法有多种，常用的化学处理方法有两种：预涂法和直接添加法。预涂法是在玻璃表面涂布(涂、刷、喷或浸渍)含有硅氧烷偶联剂的乙醇或醋酸乙酯溶液，烘干后再进行印刷；另一种方法是把偶联剂临时加入到油墨中直接印刷。偶联剂中的硅氧烷水解生成硅醇基，这些硅醇基与玻璃表面的硅醇基可以形成氢键，也可以缩合为硅氧键从而形成牢固的化学键，有机硅氧烷的另一端是有机基团，与油墨中的树脂有良好的亲和力甚至发生化学交联。

偶联剂预涂法处理玻璃的好处是方便、高效，缺点是：1)不环保。消耗大量有机溶剂，污染环境，对操作人员的健康不利；2)无法对玻璃表面进行精确地选择性处理，导致处理后的玻璃满版朦朦胧胧，透明度较差，影响视觉效果。

大多数情况下，将彩色图像印刷在透明玻璃上，既要求油墨对玻璃的附着牢度好，耐水性优异，没有印刷图案的地方，又要保持玻璃的透明度不受影响。预涂法处理后的玻璃虽然改善了油墨图像对玻璃地附着力，但没有印刷图案的地方缺少通透性，会严重影响产品的装饰效果。

把硅烷偶联剂直接加入到感光油墨中再丝网印刷玻璃，虽然方便，但固化后的油墨涂层无法剥离干净，或者有部分残留在玻璃表面；采用丝网版直接印刷彩色图像分辨率不高，通常只能达到100线/英寸，无法满足复制精细图像的需求，精细图像的分辨率一般要求130～200线/英寸。

常用的氨基类硅烷偶联剂处理玻璃表面效果最佳，但因其呈碱性无法加入酸性的感光显影类油墨中进行印刷。因此，准确而有选择性地对玻璃进行表面处理，保持玻璃局部透明、局部亲脂是彩色图像复制过程中的一个难题，也是本发明要解决的一项关键技术。

发明内容

针对目前玻璃表面化学处理方法存在的技术缺陷与不足，本发明提供了一种用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨及利用其进行玻璃表面处理的方法，既能保持玻璃局部完全透明、局部疏水亲脂，又能够提高玻璃对涂层的附着牢度和耐水性，便于将精细彩色图像复制到玻璃等基材表面。

一种用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：

本发明的用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨可通过丝网印刷至玻璃表面，IR预热及UV光固化时该油墨内的硅烷偶联剂部分扩散至玻璃表面，其硅氧烷水解生成硅醇基，并与玻璃等基材表面的硅醇基缩合为硅氧键，进而在玻璃表面局部形成牢固的化学键，由于油墨内热塑性树脂的存在，UV固化膜具有优异的弹性及强度，可轻易被剥离。剥离固化的油墨后，与玻璃表面反应后的硅烷偶联剂的另一端是有机基团，因此，经可剥UV油墨处理后的玻璃表面具有疏水性，便于将艺术品彩色图像复制到玻璃表面。

作为优选，所述的用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：

进一步优选的，所述的用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：

光敏聚合物决定了UV固化膜的韧性、抗拉伸性能及断裂伸长率；热塑性树脂主要用于改善UV固化膜的收缩性、柔软性及可剥离性；光敏聚合物和热塑性树脂的含量影响可剥UV油墨的可剥离性能，上述优选配方的可剥UV油墨固化后，固化膜容易撕除，可剥离干净，撕去固化膜后，处理部分边沿清晰、半透明、无任何残留，未处理部分完全透明。

进一步优选的，所述的用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨，总质量份按100份计，由以下质量份的组分组成：

硅烷偶联剂的含量影响玻璃表面的处理效果，硅烷偶联剂的含量过低时不能对玻璃表面进行充分处理，含量过高时会造成硅烷偶联剂的浪费，经上述优选配方的可剥UV油墨进行表面处理后，处理部分边沿清晰，在处理后的玻璃表面进行彩色图像印刷后，彩色图像网点不易丢失，附着力较优。

作为优选，所述的光敏聚合物为单官能和双官能聚氨脂酯丙烯酸酯树脂中的一种或其混合物；光敏聚合物的官能度越高，油墨固化膜硬度越高、也越脆，反之，官能度低，固化膜韧性好。优选的所述光敏聚合物的数均分子量为1000～15000；油墨中光敏聚合物的含量增加，固化膜的干燥速度加快，表面硬度增加，为了增强固化膜的可剥离性，总质量份按100份计，可剥UV油墨中光敏聚合物应控制在5～25份，优选7～20份。

所述的聚氨脂酯丙烯酸酯，如台湾长兴化学6115J80、6148J75，美国沙多玛公司CN966J75、CN130、CN131，德国拜耳化学U100，台湾双键化学的5220、5222，美国氰特公司EB230等。

作为优选，所述的热塑性树脂为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯共聚物；进一步优选的，所述的热塑性树脂的重均分子量为100000～200000，软化点大于110℃，酸值小于1mg KOH/g。

热塑性树脂主要用于改善UV固化膜的收缩性、柔软性及可剥离性，为了增强固化膜的可剥离性，总质量份按100份计，可剥UV油墨中热塑性树脂应控制在30～45份，优选35～40份。

所述热塑性树脂，如苏州博立尔公司BM24E、广州昊毅化工的HY-10，为固体粉末或颗粒，用低粘度UV活性单体溶解后即可与其余成分混合，溶解温度为50～70℃，树脂含量50％。

作为优选，所述的光活性单体为单官能和双官能单体中的一种或其混合物；进一步优选的，所述的单官能单体为异冰片丙烯酸酯(IBOA)，异冰片甲基丙烯酸酯(IBOMA)，丙烯酰吗啉(ACMO)和乙氧基化苯氧基丙烯酸酯(PH3EOA)中的至少一种；

所述的双官能单体为三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(NPG2PODA)中的至少一种。

光活性单体主要用于调节油墨粘度和固化膜的性能，总质量份按100份计，可剥UV油墨中光活性单体应控制在30～60份范围内。

所述的光敏剂为1-羟基环己基苯甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)和安息香双甲醚(651)中的至少一种。光敏剂含量应控制在1～5份范围内。

作为优选，所述的硅烷偶联剂为沸点大于100℃的氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂和异氰酸基硅烷偶联剂中的至少一种。

硅烷偶联剂的沸点应大于100℃，沸点低的化合物使用不安全也不方便。

进一步优选的，所述的硅烷偶联剂为氨基硅烷类偶联剂；总质量份按100份计，可剥UV油墨中氨基硅烷类偶联剂为0.5～5份，优选2～5份。

氨基硅烷类偶联剂效果最佳，如γ-氨基三乙基氧基硅烷(KH-550)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(KH-602)、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-602)等较为理想。

印刷前，将硅烷偶联剂临时加入到其他组分中，混合均匀即为用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨，可用于印刷。

所述的消泡剂为现有市售产品，如201甲基硅油等。

本发明还提供了一种玻璃表面的处理方法，包括：

采用上述的用于玻璃表面选择性处理的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

在玻璃表面根据需要局部丝网印刷可剥UV油墨后，在红外线预热及紫外线快速干燥过程中，油墨内的硅烷偶联剂部分扩散至玻璃表面，硅烷偶联剂中的硅氧烷水解生成硅醇基，并与玻璃等基材表面的硅醇基缩合为硅氧键，进而在玻璃表面局部形成牢固的化学键。经红外线预热及紫外线快速干燥后，可剥UV油墨在玻璃表面形成一层弹性、可剥离的UV固化膜，硅烷偶联剂一端与玻璃表面局部形成牢固的化学键，另一端是有机基团，在剥离UV固化膜后，处理后的玻璃表面通过牢固的化学键附着一层有机基团，即从亲水性转变为疏水亲脂性，在处理后的玻璃表面复制精细彩色图像时，彩色图像附着牢固，具有耐水性能。

可剥UV油墨对玻璃表面的处理效果与可剥UV油墨中所添加的硅烷偶联剂的品种、硅烷偶联剂的含量、印刷油墨的厚度、红外线预热温度、红外线预热时间、UV光照射能量有一定关系。

作为优选，丝网印刷时，丝网目数为200～300；进一步优选的，墨层厚度为10～25微米。丝网目数太高或太低，都会影响印刷墨层的厚度，进一步影响处理效果；墨层厚度一般控制在10～25微米，墨层太薄，剥离时固化膜容易断裂，墨层太厚，浪费油墨。

红外线预热可以保证油墨中的硅烷偶联剂充分扩散至玻璃表面，并与玻璃表面的活性基团发生充分的化学反应，提高处理效果。

作为优选，红外线预热的温度为100～180℃，时间为1～5分钟。红外线预热的温度低于100℃是，偶联效果不明显，红外线预热温度太高，油墨中的成分会挥发掉一部分，产生烟雾，且影响油墨的固化。

作为优选，UV光固化时，紫外线的波长为300～400纳米，光照能量为100～600毫焦/平方厘米。

通过UV光固化，印刷在玻璃表面的油墨形成弹性、可剥离的UV固化膜。UV固化膜具有优异的弹性，对于简单的大面积图案，可手工轻松剥离，复杂图案可用尼龙刷辊去除。

对玻璃表面进行丝网印刷可剥UV油墨之前，还包括对玻璃表面的清洗、干燥。可用常规方法对玻璃表面进行清洗、干燥。

经上述表面处理方法进行表面处理后的玻璃表面，局部透明、亲水，局部疏水、亲脂，亲脂的玻璃表面有利于油墨网点附着。

上述表面处理方法不仅可用于玻璃表面的处理，还可用于其他无机材料的表面处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的可剥UV油墨具有环保优势，生产过程中无VOC排放，对环境无污染；紫外光快速干燥、生产效率高。

(2)本发明的玻璃表面处理方法可准确而有选择性地对玻璃进行表面处理，保持玻璃局部透明、局部亲脂，便于将精细彩色图像复制到玻璃等基材表面。

附图说明

图1为玻璃表面进行局部处理及精细彩色图像复制的示意图。

具体实施方式

实施例1

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN966J75)7份、热塑性树脂(苏州博立尔公司BM24E)38份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)50份、1-羟基环己基苯基甲酮3.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-550)1份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂38份与IBOA50份，于60℃条件下搅拌4.5小时，溶解完全后与其余组分混合均匀，即制得可剥UV油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。玻璃表面进行处理后可进行精细彩色图像的复制。上述过程如图1所示。

处理条件为：300目丝网印刷，120℃下IR预热1分钟，UV固化能量300毫焦/平方厘米。

实施例2

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(长兴化学6115J80)10份、热塑性树脂(广州昊毅化工的HY-10)40份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)25份、1，6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)18份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)4.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-792)2份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂40份与IBOA 25份及HDDA18份，于60℃条件下搅拌5小时，溶解完全后与其余组分的混合均匀，即制得可剥UV油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

处理条件为：200目丝网印刷，150℃下IR预热1分钟，UV固化能量250毫焦/平方厘米。

实施例3

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN131)15份、热塑性树脂(苏州博立尔公司BM24E)40份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)40份、1-羟基环己基苯基甲酮(184)2.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-550)2份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂40份与IBOA 40份，于60℃条件下搅拌4.5小时，溶解完全后与其余组分的混合均匀，即制得内可剥离UV弹性油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

处理条件为：300目丝网印刷，150℃下IR预热1分钟，UV固化能量200毫焦/平方厘米。

实施例4

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(德国拜耳化学U100)20份、热塑性树脂(广州昊毅化工的HY-10)36份、丙烯酰吗啉(ACMO)36份、1-羟基环己基苯基甲酮4.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-792)3份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂36份与ACMO 36份，于60℃条件下搅拌4小时，溶解完全后与其余组分的混合均匀，即制得可剥UV油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

处理条件为：300目丝网印刷，180℃下IR预热0.5分钟，UV固化能量150毫焦/平方厘米。

实施例5

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN966J75)7份、热塑性树脂(苏州博立尔公司BM24E)38份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)46份、1-羟基环己基苯基甲酮3.5份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)5份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂38份与IBOA 46份，于60℃条件下搅拌4.5小时，溶解完全后与其余组分的混合均匀，即制得可剥UV油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

处理条件为：200目丝网印刷，150℃下IR预热1分钟，UV固化能量300毫焦/平方厘米。

对比例1

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

聚氨酯丙烯酸酯(沙多玛公司CN966J75)55份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)39份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-550)2份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述各组分混合均匀，即制得可剥离UV油墨。

采用上述的可剥UV油墨局部丝网印刷玻璃表面，经红外线预热后进行UV光固化，固化后剥离固化油墨涂层，即完成玻璃表面选择性处理。

处理条件为：200目丝网印刷，120℃下IR预热1分钟，UV固化能量100毫焦/平方厘米。

对比例2

总质量份按100份计，可剥UV油墨由以下质量份的组分组成：

热塑性树脂(苏州博立尔公司BM24E)47份、异冰片丙烯酸酯(IBOA)47份、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3.5份、氨基硅烷偶联剂(KH-792)2份、201甲基硅油消泡剂0.5份。

将上述热塑性树脂47份与IBOA 47份，于60℃条件下搅拌4.5小时，溶解完全后与其余组分的混合均匀，即制得内可剥离UV弹性油墨。

印刷、预热及UV固化条件：200目丝网印刷，120℃下IR预热1分钟，UV固化能量400毫焦/平方厘米。

玻璃表面性能评价

一、外观评价

用目测方法，对处理后的玻璃外观进行评价。

优：撕去UV固化膜，边沿清晰、处理部分半透明、无任何残留，未印刷部分完全透明。

良：处理部分有点泛黄，边界模糊，剥离不干净。

二、网点丢失率

样品制备：将局部表面处理后的玻璃样品，丝网印刷感光显影型UV油墨，膜厚10微米，酸值为60mg KOH/g，110℃/2分钟干燥，用菲林底片局部曝光，曝光能量80毫焦/平方厘米，显影条件：1％碳酸钠水溶液，28℃、喷淋压力0.8公斤/平方厘米，显影时间45秒。显影后的玻璃于120℃下干燥3分钟，用100倍放大镜观察网点丢失百分数。

优：无任何网点丢失

良：网点丢失小于5％。

差：网点丢失大于5％。

三、附着力

测试条件：局部处理好的玻璃样品，丝印UV玻璃油墨，膜厚15微米，光固化能量450毫焦/平方厘米，浸泡在25～30℃的自来水中24小时，取出热风吹干后，用3M胶带剥离测试。

优：100％

良：95％

差：90％。

实施例1～5及对比例1、2的测试结果如表1所示，对比例1的油墨配方中缺少热塑性树脂，对比例2的油墨配方中缺少光敏聚合物，对比例1和2的油墨处理的玻璃表面外观较差。

表1