一种钽醇盐的新型合成方法

摘要

本发明公开了一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：在惰性气氛保护的反应器中加入无水烷基醇及烷烃C

说明书

技术领域

本发明涉及材料生产领域，尤其涉及一种电子工业用铌化合物生产原料钽醇盐的新型合成方法。

背景技术

五氧化二钽(Ta₂O₅)薄膜具有高介电常数(25～35)、高的折射率和很好的化学稳定性,可以作为DRAM中电容器的介质层、MOS栅介质层、薄膜电致发光器件的绝缘层、生物和化学传感器中的敏感层、涂层的关键材料。尤其是，五氧化二钽作为高介电常数材料,它比传统的二氧化硅材料高很多,因此可以实现在相同的电容密度下拥有更大的物理厚度，从而能有效地降低器件的漏电流密度，提高器件的可靠性和使用寿命。目前，五氧化二钽已在动态随机存储器，射频集成电路无源电容等领域中得到了很好的应用。

制备Ta₂O₅薄膜使用的前驱体很多，醇类如Ta(OEt)₅，Ta(OMe)₅，胺类如Ta(NMe₂)₅，Ta(NEt₂)₅，Ta(NMeEt)₅，tBuN＝Ta(NEt₂)₃，卤化物TaX₅等。和金属卤化物相比，金属醇盐沉积的薄膜不存在有害卤化物杂质，且沉积产物具有更小的腐蚀性。此外，金属醇盐可以在相对较低的温度下进行沉积。因此钽醇盐被广泛地作为CVD及ALD制备氧化物薄膜的前驱体。

钽是高熔点金属，其金属和氧化物都极其稳定，用通常的化学方法是无法得到的，因此现常用钽的氯化物作为合成钽醇盐的原料之一。钽的醇盐化合物是钽有机化合物的主体，化学通式为M(OR)_n，它是由钽取代醇中羧基上的氢原子后形成的有机金属化合物，因此，适当的选择烷基R是极为重要的，因为选择适当的碳链，制备的醇盐有较好的稳定性和挥发度。使醇盐在热解或水解过程中能有效地将M-OR或MO-R键打破，以制备完全脱离有机溶剂的金属化合物。

现有技术中有关钽醇盐合成方法的报道还仅局限于实验室合成，而且操作流程不宜稳定控制，反应收率低、纯度低。其主要合成方法为：(1)五氯化钽 与醇反应，同时加入大量的苯为溶剂；(2)向溶液中通入干燥的氨气；(3)过滤除去生成的氯化铵固体，蒸馏得到钽醇盐。该方法存在一些缺点：(1)合成时会产生氯化氢有毒气体，需引入大量的有毒氨气，对设备材质要求高；(2)合成过程中产生大量的颗粒细小的NH4Cl沉淀，吸附大量的钽醇盐，从而使钽醇盐的产率较低；(3)合成的钽醇盐浓度低，需要蒸发大量的有毒溶剂苯，增加了生产成本及污染环境及危害人身健康。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中的氨法制备钽醇盐合成过程中存在流程长、环境差、成本高、回收率低等问题，提供一种实验步骤简单、无毒无害、成本低廉且转化率高的钽醇盐合成方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种钽醇盐的新型合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在惰性气氛保护的反应器中加入无水醇及烷烃，并搅拌均匀，然后降温，使其保持在0～-30℃；

2)在边搅拌边向上述反应器中加入金属钠，加入时长为为2～3小时，并保持该反应体系的温度在0～-30℃；

3)金属钠添加完毕后，停止搅拌，并回流2～3小时，得到回流完毕的混合物；

4)向回流完毕的混合物中滴加五氯化钽·四氢呋喃悬浊液，并保持其温度在0～-30℃，使其反应4～6小时，得到产品溶液；

5)将上述产品溶液进行回流反应6～10小时，得到回流后的产品溶液；

6)过滤回流后的产品溶液并除去滤渣，得到滤液；

7)对滤液进行升温减压精馏，得到蒸出的低沸点烷烃溶剂和产品液体；

8)将得到的产品液体再升温减压蒸馏，得到产品钽醇盐。

进一步的，所述步骤1)中的无水醇为无水甲醇、无水乙醇、无水丙醇、无水异丙醇、无水正丁醇和无水异丁醇中的任意一种。

进一步的，所述步骤1)中的烷烃为C_nH_2n+2，且其n不小于6。

进一步的，所述n为6或7，即该烷烃为正己烷或正庚烷。

进一步的，所述步骤2)中金属钠加入时维持体系温度为0～-20℃。

进一步的，所述步骤1)和2)中的无水醇与金属钠的摩尔比为1～2︰1。

进一步的，所述无水醇与金属钠的摩尔比为1︰1。

进一步的，所述步骤4)中的五氯化钽·四氢呋喃悬浊液加入时维持体系温度为-10～-20℃。

进一步的，所述步骤7)中烷烃溶剂升温减压精馏的压力为2000～6000Pa，温度为30℃～100℃。

进一步的，所述步骤8)产品液体减压蒸馏的压力为50～300Pa，温度为100℃～240℃。

进一步的，所述惰性气氛是高纯氮气气氛或高纯氩气气氛。

进一步的，所述五氯化钽·四氢呋喃与金属钠的摩尔比为1︰5～8。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

效果1：本发明合成方法的反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。总产率可达到80％以上。且烷烃C_nH_2n+2(n≥6)无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，不仅适合实验室合成，也适合于一定规模化合成。

效果2：本发明的无水醇选用的是无水乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的任意一种，而烷烃则选用的是正己烷或正庚烷，这些原料均属于实验室和工业生产的常见原料，极易获得的同时，还可保证即使是在合成过程中发生什么意外情况，也能根据常规的经验进行及时的处理，避免操作人员或合成设备受到损坏。金属钠则是在搅拌中加入到无水醇和烷烃混合物中的，并无水分在，导致实验或工业生产不易发生危险。

效果3：本发明合成方法中的钽来源是选用的五氯化钽·四氢呋喃悬浊液，且该悬浊液中的钽可取代醇中羧基上的氢原子后形成本发明产品钽醇盐，该合成方法无需引入过量有毒氨气，也并不会生出氯化氢有毒气体，对操作人员和 设备均不会产生有害影响，可保证人身和设备的安全。

效果4：本发明中无水醇与金属钠的摩尔比选择的是1～2︰1，最优是1︰1︰1，五氯化钽·四氢呋喃与金属钠的摩尔比为1︰5～8，可保证反应原料无浪费，增加钽醇盐产率。

效果5：本发明整个合成过程均是在惰性气氛下进行的，可有效保证合成过程不受外界空气中的氧气或者其他物质的干扰，增加合成产率，同时，在加入金属钠之后将反应温度调整为-10～-20℃，可使反应更加稳定，原料使用率和产品产率均得到提升。

效果6：本发明的减压精馏后得到的产品液体中钽醇盐的浓度高，钽醇盐的产率高，蒸馏得到的烷烃溶剂还可重复使用，在节约原料的同时，避免了现有技术中需要蒸发大量的有毒溶剂苯，增加了生产成本及污染环境及危害人身健康的不利影响。

效果7：本发明的升温减压精馏和升温减压蒸馏过程，选用了适合反应后的烷烃溶剂的温度和压力，且该温度和压力不与产品蒸馏的温度和压力相重叠，可充分回收再利用烷烃，并有效保证产品的产率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例1

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入50克无水乙醇及500毫升正己烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-10℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分2小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-10℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-10℃，使其反应4小时，然后再回流反应6小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至30℃，并减压至6000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到160℃，并减压至300Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品乙醇钽重59克，计算得到其收率为84％。

实施例2

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，在反应釜中加入40克无水甲醇及500毫升正己烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-20℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分3小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-20℃，加完后保持该温度回流3小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-20℃，使其反应6小时，然后再回流反应6小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至50℃，并减压至3000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到130℃，并减压至100Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品甲醇钽重49克，计算得到其收率为86％。

实施例3

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氮气气氛下，在反应釜中加入55克无水异丙醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-20℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分2小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-20℃，加完后保持该温度回流3小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-20℃，使其反应5小时，然后再回流反应8小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至70℃，并减压至2000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到130℃，并减压至200Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品异丙醇钽重65克，计算得到其收率为80％。

实施例4

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入55克无水异丙醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在0℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分3小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在0℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在0℃，使其反应5小时，然后再回流反应8小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至100℃，并减压至5000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到130℃，并减压至190Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品异丙醇钽重60克，计算得到其收率为74％。

实施例5

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水正丁醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-5℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分2小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-5℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-5℃，使其反应6小时，然后再回流反应10小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至80℃，并减压至4000Pa蒸 出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到220℃，并减压至220Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品正丁醇钽重71克，计算得到其收率为76％。

实施例6

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水叔丁醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-10℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分3小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-10℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-10℃，使其反应5小时，然后再回流反应9小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至90℃，并减压至5000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到100℃，并减压至300Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品叔丁醇钽重81克，计算得到其收率为87％。

实施例7

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水异丁醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-20℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分3小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-20℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-20℃，使其反应5小时，然后再回流反应10小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至75℃，并减压至5000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到180℃，并减压至300Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品异丁醇钽重75克，计算得到其收率为81％。

实施例8

一种钽醇盐的新型合成方法，包括以下步骤：

1)在氩气气氛下，在反应釜中加入60克无水丙醇及500毫升正庚烷，并搅拌均匀，然后将整个反应体系的温度调整并使其保持在-20℃；

2)边搅拌边向的反应釜中加入金属钠20克，分3小时加入完全，在此过程中注意保持该反应体系的温度在-20℃，加完后保持该温度回流2小时得到混合物；

3)然后再向反应釜中加入50克五氯化钽·四氢呋喃溶液，并保持其温度在-20℃，使其反应4小时，然后再回流反应7小时；

4)恢复室温过滤得到滤液，然后将滤液升温至55℃，并减压至6000Pa蒸出溶剂；

5)溶剂蒸干后继续升温到140℃，并减压至300Pa蒸馏得产品乙醇钽，测量得到产品丙醇钽重77克，计算得到其收率为84％。

本发明合成方法中的反应及蒸馏条件平稳，易于控制，合成过程中无有毒有害气体生成、原料价格便宜、反应收率及生产效率高等优势。总产率可达到80％以上。烷烃C_nH_2n+2(n≥6)无毒、可以重复使用、不会产生任何废弃物，不仅适合实验室合成，也适合于一定规模化合成。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。