一种添加表面活性剂辅助球磨制备β‑磷酸三钙粉体的方法

摘要

本发明公开了一种添加表面活性剂辅助球磨制备β‑磷酸三钙粉体的方法：(1)将表面活性剂聚酯高分子化合物KW‑300加入分散剂中并超声分散；(2)按钙/磷摩尔比为1.40～1.60，称量磷酸氢钙和碳酸钙作为原料；(3)将含表面活性剂的分散剂和原料转入球磨罐中进行球磨，得到混合料浆；(4)将混合料浆，置于烘箱中干燥，除掉分散剂，得到干燥后的粉料；(5)将干燥后的粉料研磨过筛后于850℃～1000℃进行煅烧，即得到β‑磷酸三钙粉体。本发明的粉体，球磨后的粒径更小，分布更均匀，使固相反应更充分，同时解决了原料球磨过程因粘罐粘球造成的钙磷原子比失衡，进而提高了制得的β‑磷酸三钙粉体纯度。

说明书

技术领域

本发明涉及β-磷酸三钙的制备方法，特别涉及一种添加表面活性剂辅助球磨制备β-磷酸三钙粉体的方法。

背景技术

β-磷酸三钙是一种生物活性优良的生物可降解材料，具有良好的生物相容性，在骨组织工程等领域发挥着巨大的作用。目前β-磷酸三钙的制备方法主要有湿法、水热法以及干法等。湿法的工艺较为复杂，对反应物浓度、PH值等反应条件的要求较高。水热法要求高温高压的反应条件，应用较少且不适于大批量生产。干法是通过原料固相反应合成，制备工艺简单，制得的粉末结晶形态较好。干法中比较成熟的主要为固相合成法，但传统工艺球磨后原料的粒径较大，粒度分布范围广，同时在球磨过程中常由于原料粘罐或粘球使原料中钙磷原子比失衡，从而导致制得的β-磷酸三钙中存在较多的杂质相。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定、纯度较高的β-磷酸三钙粉体的制备方法，球磨后的粒径更小，分布更均匀，使固相反应更充分，同时解决了原料球磨过程因粘罐粘球造成的钙磷原子比失衡，进而提高了制得的β-磷酸三钙粉体纯度。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种添加表面活性剂辅助球磨制备β-磷酸三钙粉体的方法，包括以下步骤：

(1)将表面活性剂聚酯高分子化合物KW-300加入分散剂中并超声分散，得到含表面活性剂的分散剂；

(2)按钙/磷摩尔比为1.40～1.60，称量磷酸氢钙和碳酸钙作为原料；

(3)将步骤(1)的含表面活性剂的分散剂和步骤(2)的原料转入球磨罐中进行球磨，得到混合料浆；所述分散剂添加量是原料总重量的0.5％～5％；

(4)将步骤(3)所得的混合料浆，置于烘箱中干燥，除掉分散剂，得到干燥后的粉料；

(5)将步骤(4)得到的干燥后的粉料研磨过筛后于850℃～1000℃进行煅烧，即得到β-磷酸三钙粉体。

步骤(1)所述分散剂为乙醇。

步骤(1)所述超声分散的时间为5～30min。

步骤(3)所述球磨，具体为：球磨速度为200～800r/min，球磨时间为2～18h。

步骤(3)所述球磨为行星球磨或多维摆动纳米球磨。

步骤(4)所述干燥的温度为40～90℃。

步骤(5)所述煅烧的时间为2～5h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的方法工艺简单且稳定，对制备工艺条件要求不高，有利于批量化生产。

(2)本发明采用在分散剂中添加适量表面活性剂的工艺，使原料球磨后的粒径更小，分布更均匀，从而使固相反应更充分。

(3)本发明解决了原料球磨过程因粘罐粘球造成的原料比例失衡，提高了制得的β-磷酸三钙粉体的纯度。

附图说明

图1为本发明的实施例所添加表面活性剂KW-300的TG-DSC分析。

图2为未添加表面活性剂的原料球磨后的粒度分布图。

图3为添加了表面活性剂的原料球磨后的粒度分布图。

图4为本发明所制备的β-磷酸三钙粉体XRD谱图与标准谱图对比。

图5为本发明所制备的β-磷酸三钙粉体IR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)量取1％的表面活性剂KW-300加入乙醇中并超声分散10min，乙醇的配比为钙磷原料总重量的0.5％。之后按照Ca/P摩尔比为1.50称取49.58g磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸钙(CaCO₃)；

(2)将原料和含有表面活性的乙醇一同转入球磨罐中，并在行星球磨机上以300r/min的速度球磨混合3h，混合后粉体原料无粘罐粘球现象；

(3)将混合后的料浆置于烘箱中以50℃的温度干燥除掉乙醇，然后过50目筛；

(4)将过筛后的粉体放入马弗炉中于850℃下煅烧5h，得到β-磷酸三钙粉体。

图1为本实施例所添加的面活性剂KW-300的TG-DSC曲线，从图中可以看出该表面活性剂在500℃时的质量损失为99.5％，经过高温基本上可完全烧除，不会引入新的杂质。

图2为未添加表面活性剂的原料球磨后的粒度分布图(平均粒径为527nm)，图3为添加5％表面活性剂的原料球磨后的粒度分布图(平均粒径为450nm)。通过对比可以看出添加表面活性剂辅助球磨后原料的平均粒径更小，且粒度分布范围更窄。

实施例2

(1)量取2.5％的表面活性剂KW-300加入乙醇中并超声分散30min，乙醇的配比为钙磷原料总重量的1.5％。之后按照Ca/P摩尔比为1.50称取49.58g磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸钙(CaCO₃)；

(2)将原料和含有表面活性的乙醇一同转入球磨罐中，并在多维摆动纳米球磨机上以400r/min的速度球磨混合9h，混合后粉体无粘罐粘球；

(3)将混合后的料浆置于烘箱中以60℃的温度干燥除掉乙醇，然后过50目筛；

(4)将过筛后的粉体放入马弗炉中于900℃下煅烧3h，得到β-磷酸三钙粉体。

图4为本实施例所制备的β-磷酸三钙粉体XRD谱图与标准谱图对比。通过对比可以看出，本实施例所制备粉体的主要物相为β-磷酸三钙，几乎无杂质相的衍射峰，纯度较高。图5为本实施例所制备的β-磷酸三钙粉体IR谱图。样品在1123cm^-1、1043cm^-1、970cm^-1、944cm^-1处为—PO₄^3-的伸缩振动峰，607cm^-1、553cm^-1处为—PO₄^3-的弯曲振动峰，样品无明显的杂质相吸收峰。

实施例3

(1)量取5％的表面活性剂KW-300加入乙醇中并超声分散25min，乙醇的配比为钙磷原料总重量的3％。之后按照Ca/P摩尔比为1.50称取49.58g磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸钙(CaCO₃)；

(2)将原料和含有表面活性的乙醇一同转入球磨罐中，并在行星球磨机上以500r/min的速度球磨混合6h，混合后粉体无粘罐粘球；

(3)将混合后的料浆置于烘箱中以70℃的温度干燥除掉乙醇，然后过50目筛；

(4)将过筛后的粉体放入马弗炉中于950℃下煅烧3h，得到β-磷酸三钙粉体。

本实施例制备的β-磷酸三钙粉体的测试结果与实施例1、实施例2类似，在此不再赘述。

实施例4

(1)量取8％的表面活性剂KW-300加入乙醇中并超声分散30min，乙醇的配比为钙磷原料总重量的5％。之后按照Ca/P摩尔比为1.50称取49.58g磷酸氢钙(CaHPO₄·2H₂O)和14.42g碳酸钙(CaCO₃)；

(2)将原料和含有表面活性的乙醇一同转入球磨罐中，并在行星球磨机上以700r/min的速度球磨混合12h，混合后粉体无粘罐粘球；

(3)将混合后的料浆置于烘箱中以80℃的温度干燥除掉乙醇，然后过50目筛；

(4)将过筛后的粉体放入马弗炉中于1000℃下煅烧2h，得到β-磷酸三钙粉体。

本实施例制备的β-磷酸三钙粉体的测试结果与实施例1、实施例2类似，在此不再赘述。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。