一种高介高磁的镍掺杂钡铁氧体陶瓷材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高介高磁的镍掺杂钡铁氧体陶瓷材料，其化学式为BaFe12‑xNixO19，其中x＝0.6～0.8；所述的镍掺杂钡铁氧体陶瓷为单相材料，通过Ni2+取代BaFe12O19晶胞中的部分Fe3+得到了掺杂的钡铁氧体陶瓷，其制备方法为：先通过柠檬酸盐溶胶凝胶的方法制备得到陶瓷先驱体，预烧得到粉体后，经过研磨、成型和高温烧结最终形成。本发明工艺过程简单，可控性强，成本较低，可以同时获得具有高介电和高磁性共存的单相钡铁氧体陶瓷材料。这对于进一步促进钡铁氧体陶瓷在铁电铁磁共存的多功能领域的发展具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明属于多铁性单相陶瓷，涉及一种高介电和高磁性共存的镍掺杂单相钡铁氧体陶瓷材料。

背景技术

随着社会的快速发展，电子器件越来越向着小型化、多功能化的方向发展，如何在比较小的空间里集成更多的性能，是未来在大规模集成电路中突破制造技术局限的关键所在。近年来，研究者试图从材料本身出发研制出体积更小，功能更加全面，性能更加完善的电子器件，这对于未来信息材料的应用与发展具有十分重要的意义。

作为多功能材料代表的多铁性材料因其具有两种或者两种以上的铁性(铁电性、铁磁性和铁弹性)，因而受到人们的广泛关注。作为多铁性材料，一方面可以利用多铁性材料之间的耦合效应，如磁电耦合效应；另一方面，可以利用其中铁电性和铁磁性共存的特征，从而大大地拓宽材料的可应用领域。具有铁电性和铁磁性共存的材料由于其特殊的性质能够应用与制作高密度信息存储器等等。这些优异的性能大大的扩展了多铁性材料在实际生活中的应用，使得对于铁磁性铁电性共存的多铁材料的研究成为目前一个重要的方向。

当前研究较多的多铁性共存材料，主要是复相多铁材料，即将一种铁磁相和一种铁电相复合在一起，复相材料由于同时具有了组成相的铁电和铁磁性能，因此能够很好地满足铁电铁磁共存的多铁材料的应用要求。然而复相多铁材料也存在着明显的缺点：首先异相材料之间相互接触时由于存在较多的缺陷，因此损耗变大；其次根据复合定律可知，当铁电、铁磁材料复合后，性能与单相时相比会出现一定程度的下降。因此，研究者将目光转向了单相多铁材料，希望能够消除上述复相多铁材料中存在的缺点。

钡铁氧体作为一种具有优异磁性能的材料，在电子信息领域具有重要重要的应用价值。作为钡铁氧体中的典型代表-M型钡铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)作为一种很好的亚铁磁性材料，具有优异的磁性能。考虑到要作为具有高介高磁共存多铁材料的应用，因此人们对于钡铁氧体材料的介电性能进行了大量的研究。一方面，杜丕一等已经在相关的钡铁氧体掺杂材料方面申请了多项专利和发表了相关论文(CN103274677B，CN104030667B，CN104671764A和Sc.Rep.5(2015)9498，J.Mater.Chem.C>3+，以此使部分Fe³⁺离子发生变价生成Fe²⁺离子，再利用剩余的Fe³⁺与形成的Fe²⁺离子产生偶极子对Fe²⁺-Fe³⁺，从而产生高介电常数，可见这种取代的关键是取代离子必须是比铁具有更高价的离子；另一方面，这种高价离子取代铁氧体中的Fe³⁺离子调制产生高介电常数的同时，实际上对于材料的饱和磁化强度还略有提高作用，这是因为实际的BaFe₁₂O₁₉中的磁性主要来源于Fe³⁺，在钡铁氧体中存在着不同位置处的Fe³⁺自旋方向是不同的，可分为自旋方向向上和自旋方向向下两种，且总体说来自旋向上的Fe³⁺数目较多，饱和磁化强度的大小实际上就是有自旋向上的Fe³⁺离子数减去自旋向下的Fe³⁺数决定的，也即自旋向下的Fe³⁺产生了抵消自旋向上Fe³⁺离子所贡献的磁性能的作用。目前研究发现这些掺杂高价非磁性离子主要取代处于自旋向下位置上的Fe³⁺离子，这样的取代显然在提高介电常数的同时，还由于减少了自旋方向向下Fe³⁺数目，也即提高了由自旋向上Fe³⁺离子所贡献的磁矩，从而随着取代，这种铁氧体的磁性能有所提高。然而由于目前所能成功制备的这种高介高磁单相材料中的取代离子都属于高价离子，但本身无磁性，这种取代最多只能使这种铁氧体的磁性能达到本身自旋向上Fe³⁺离子所能贡献磁性能的某一最高值，从目前实际报道的实验结果来看其饱和磁化强度的提高并不明显。如何在相关体系中能实现在产生高介电性能的同时又可进一步提高磁性能将具有重要意义。进一步，如果能够通过其它非高价离子取代也能实现体系中的高介电性能产生，则对这类材料的应用开发将具有更为现实的作用。

针对这一问题，本发明提出如果选用一种本身具有磁性、且比Fe³⁺离子更低价的元素来取代处在自旋方向向下的Fe³⁺离子，且又使得这种取代离子具有与铁氧体中自旋方向向上的Fe³⁺离子具有相同的自旋方向，则这种取代不仅能够像其他取代离子那样消除自旋方向向下Fe³⁺离子所产生的抵消作用，同时又由于离子本身的磁性与已有的Fe³⁺离子磁性的叠加作用，从而可能会大大的提高材料的饱和磁化强度，这对于提高磁性能具有重要意义；再则，现有研究已经证明在非均匀分布的体系中，可通过其中电导率的非均匀分布而在铁磁相中产生高介电性(J.Appl.Phys.4(2013)044101)，也即通过在铁氧体生成过程中高温下晶粒和晶界处氧的挥发以及降温过程中二者重新氧化的情况不同，引起晶粒与晶界间跃迁电荷的种类和方式不一样，以此通过导电性较好的晶界与导电性相对较差的晶粒交替串联在一起时产生表观上的超高介电常数。因而如果能够采用适当的工艺来控制晶粒和晶界的相对含量形成非均匀性体系，并通过掺杂磁性离子且使之在这种钡铁氧体体系中产生磁性的正向叠加行为，同样有望获得既具有高介电性能，又具有更高磁性能的BaFe₁₂O₁₉单相多铁材料，这一发明将对新型钡铁氧体类铁电铁磁高性能材料的发展和应用具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高饱和磁化强度、高介电常数的镍掺杂钡铁氧体单相陶瓷材料及其制备方法。

本发明的镍掺杂钡铁氧体陶瓷材料，化学式为BaFe_12-xNi_xO₁₉，其中x＝0.6～0.8。Ni²⁺以掺杂的方式取代晶相中的部分Fe³⁺,利用Ni²⁺特殊的磁性能获得了具有高饱和磁化强度的镍掺杂的单相钡铁氧体陶瓷材料，同时采用在高温缺氧的环境中烧结进而又在自然空气环境中快速冷却的工艺手段得到了晶粒和晶界的电导率分布不均匀的陶瓷材料，具有较大的介电常数。

本发明的高介高磁的镍掺杂钡铁氧体陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硝酸钡、硝酸铁、硝酸镍按照摩尔比为1:11.4～11.2:0.6～0.8混合后，再加入柠檬酸，控制柠檬酸与硝酸根离子的摩尔比为1:2。加入去离子水，进行搅拌1～2h，直到溶质完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，调节pH值达到6～7，在80～90℃的水浴中加热并搅拌3～4h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体；

(3)将得到的溶胶前驱体在100～120℃下干燥3～4天得到蓬松的干凝胶；

(4)将干凝胶以5～10℃/min的速度升温，在210℃保温1.5h～2h再在450℃保温1.5h～2h，保证干凝胶燃烧和柠檬酸分解后，再以5～10℃/min的速度升温到800℃后保温2～3h，之后随炉冷却得到镍掺杂钡铁氧体粉体先驱体；

(5)将镍掺杂的钡铁氧体粉体先驱体球磨，再将其与质量分数为4～5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研钵中研磨2～3h，使钡铁氧体粉体与PVA混合均匀；

(6)再将上述与PVA混合后的先驱体粉体，在9～10MPa的压力下成型，然后以5～10℃/min的速度缓慢升温至400℃，保温0.5h，进行充分排胶。之后控制在真空环境或者在氮气气氛下，以100～600℃/h的速度迅速升高到1200～1250℃，接着保温2～3h，以控制在高温下烧结时的缺氧环境。其中在氮气氛下烧结时，氮气流量控制在30～150mL/min的范围内。烧结完成后，停止通入氮气，在自然空气的环境下缓慢冷却，以控制实现晶粒晶界氧化程度不同，最终得到了镍掺杂的高介高磁钡铁氧体陶瓷材料。高温烧结过程中需特别控制升温时在较低氧气氛而在退火降温时在较高氧气氛浓度下进行，以在体系中产生相界间非均匀电导特性进而产生超高介电常数。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

通过利用磁性Ni²⁺离子掺杂取代钡铁氧体中特定自旋方向Fe³⁺离子的方法，进而利用Ni²⁺离子磁性自旋方向Fe³⁺离子磁性自旋方向相同使两者磁性产生叠加的效果，大大提高了钡铁氧体的磁化强度；进一步，通过在缺氧高温环境中的烧结、以及在空气中逐渐冷却的制备工艺，控制晶粒的合理生长并控制在晶相形成过程中晶界与晶粒内氧挥发和重新氧化能力的不同，得到电导率具有显著差异的晶粒和晶界，利用这种晶粒和晶界电导率的不均匀性实现了钡铁氧体陶瓷的超高介电常数。以此，成功地制备了既具有高饱和磁化强度又具有高介电常数的陶瓷材料。与现有技术相比，本发明通过控制体系内电导不均匀性获得了高介电性能，其有利于在非特定掺杂离子(如已有研究的需要掺杂特定的高价离子)的系统中产生高介电特性，大大拓宽了高介电钡铁氧体的开发途径；进一步，本发明利用具有磁性的掺杂离子进行特定位置的取代，结合了掺杂镍离子和本征铁离子的磁性叠加效应，相比已经报道的掺杂钡铁氧体，大幅提高了磁化强度。这种钡铁氧体制备方法简单，具有推广性，制备的镍掺杂钡铁氧体具有优越的高介高磁特性。

本发明选用磁性元素Ni做为掺杂离子，利用Ni²⁺的磁性来提高BaFe₁₂O₁₉的饱和磁化强度，(最大值已经达到了98.58emu/g，比已报道的非磁性离子掺杂的钡铁氧体的所能得到的最大的饱和磁化强度提高了约30％)，同时还控制体系的非均匀分布获得高的介电常数，(基本都达到了73k以上)，成功地制备了一种具有高介电、高磁的BaFe_12-xNi_xO₁₉新型单相陶瓷材料，制备工艺简单成本低廉，可用于制备多功能电子器件，有望实现电子器件的小型化及多功能化的应用。

附图说明

图1为镍掺杂含量为x＝0.8的磁滞回线；

图2为镍掺杂含量为x＝0.8陶瓷的介电常数频谱图；

图3为镍掺杂含量为x＝0.6的磁滞回线；

图4为镍掺杂含量为x＝0.6陶瓷的介电常数频谱图。

具体实施方式

下面根据具体的实施例详细的描述本发明。

本发明的镍掺杂的钡铁氧体单相陶瓷，化学式为BaFe_12-xNi_xO₁₉，其中x＝0.6～0.8，陶瓷的烧结温度为1200℃～1250℃，保温时间3h，Ni²⁺完成了对不同位置处的Fe³⁺的取代。

本发明中陶瓷的介电性能利用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试，磁滞回线通过磁性能测试系统(MPMS-XL-5)测试。

实例1

(1)按照摩尔比为1:11.2:0.8，将2.613g硝酸钡、45.248g九水合硝酸铁以及2.362g六水合硝酸镍混合后。再加入39.086g一水合柠檬酸作为络合剂。加入去离子水300mL后，进行搅拌2h，直到溶质完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，调节pH值达到7，在85℃的水浴中加热并搅拌4h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体；

(3)将得到的溶胶前驱体在100～120℃下干燥3～4天得到蓬松的干凝胶；

(4)将干凝胶以5℃/min的速度升温到210℃保温1.5h后，再以5℃/min的速率继续升高到450℃保温2h后，最终以10℃/min的速度升温到800℃后保温3h后，之后随炉冷却得到了镍掺杂钡铁氧体粉体先驱体；

(5)将镍掺杂的钡铁氧体粉体先驱体先经过球磨11.5h后，再将其与质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研钵研磨2h，使钡铁氧体粉体与PVA混合均匀；

(6)再将上述与PVA混合后的先驱体粉体，在9.8MPa的压力下成型，然后以5℃/min的速度缓慢升温至400℃，并保温30min，进行充分排胶。之后在氮气气氛下以480℃/h的速度迅速升高到1200℃，接着保温3h，氮气流量控制为50mL/min。烧结完成后，停止通入氮气，在自然空气的环境下缓慢冷却，得到镍含量为x＝0.8的掺杂BaFe_11.2Ni_0.8O₁₉陶瓷材料。图1为镍掺杂含量为x＝0.8的磁滞回线，可见饱和磁化强度已经达到了98.58emu/g，与在同一温度下烧结得到的纯BaFe₁₂O₁₉相的73emu/g相比提高了约34％以上。图2为镍掺杂含量为x＝0.8陶瓷的介电常数频谱图，介电常数值较大，1kHz时的介电常数约为490k。

实例2

(1)按照摩尔比为1:11.4:0.6，将2.613g硝酸钡、46.056g九水合硝酸铁以及1.745g六水合硝酸镍混合后。再加入39.296g一水合柠檬酸作为络合剂。加入去离子水320mL后，进行搅拌1.5h，直到溶质完全溶解得到所需溶液；

(2)在上述溶液中加入氨水，调节pH值达到7，在88℃的水浴中加热并搅拌3h，使溶剂挥发得到溶胶前驱体；

(3)将得到的溶胶前驱体在118℃下干燥4天得到蓬松的干凝胶；

(4)将干凝胶以8℃/min的速度升温到210℃保温1.5h后，再以5℃/min的速度继续升高到450℃保温2h后，最终以10℃/min的速度升温到800℃后保温3h，之后随炉冷却得到了镍掺杂钡铁氧体粉体先驱体；

(5)将镍掺杂的钡铁氧体粉体先驱体先经过球磨12h后，再将其与质量分数为5％的聚乙烯醇(PVA)混合，然后在研钵中研磨3h，使钡铁氧体粉体与PVA混合均匀；

(6)再将上述与PVA混合后的先驱体粉体，在10MPa的压力下成型，然后以5℃/min的速度缓慢升温至400℃并保温30min进行充分排胶。之后在氮气气氛下以500℃/h的速度迅速升温到1250℃，接着保温3h，氮气流量控制为60mL/min。烧结完成后，停止通入氮气，在自然空气的环境下缓慢冷却，得到镍含量为x＝0.6的掺杂的BaFe_11.4Ni_0.6O₁₉陶瓷材料。图3为镍掺杂含量为x＝0.6的磁滞回线，可见饱和磁化强度为72.46emu/g，与在相同温度下烧结得到的纯BaFe₁₂O₁₉相的50.95emu/g相比，提高了约40％以上。图4为镍掺杂含量为x＝0.6陶瓷的介电常数频谱图，显然在1kHz时，介电常数的值已经达到73k以上。