尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子及其制备方法

摘要

本发明公开了一种尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子及其制备方法，该制备方法中通过控制反应时间以及反应体系的pH值的变化，进而得到尺寸不同的羟基氧化铁(FeOOH)纳米粒子。该制备方法包括：先将铁盐、溶于溶剂中制得溶液；接着将羧酸盐、碱性物质同时加入所述溶液中；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后将所述混合液进行加热处理、自然冷却即制得所述羟基氧化铁纳米粒子。

说明书

技术领域

本发明涉及无机纳米材料领域，具体地，涉及尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子及其制备方法。

背景技术

目前，大多数合成的羟基氧化铁(FeOOH)纳米粒子为梭形，其尺寸难以控制，且比表面积远不如圆球的纳米粒子大。FeOOH纳米材料的制备方法主要有氯化铁水解法、氯化亚铁空气氧化法和水热水解法，以及通过表面活性剂组装和水热强迫水解法共同作用。而这些方法均利于向棒状或者梭形生长。我们合成的羟基氧化铁，由无数个极小的粒子逐渐堆积而成，堆积成球状，极大地增加了它的比表面积。

而作为无机纳米粒子，其粒子的形状和比表面积对纳米粒子的应用起到关键性的影响。且圆球形的FeOOH纳米粒子的合成方法报道甚少，且其尺寸可调更是鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子及其制备方法，该制备方法中通过先将铁盐水解，接着加入羧酸盐以提供带羧基与铁离子结合；同时，加入碱性物质以调节溶液的pH值，最后加入尿素使得体系呈碱性，最后进行加热、冷却和纯化得到羟基氧化铁(FeOOH)纳米粒子。

为了实现上述目的，本发明提供了一种种尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子的制备方法，其中，所述制备方法包括：先将铁盐、溶于溶剂中制得溶液；接着将羧酸盐、碱性物质同时加入所述溶液中；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后将所述混合液进行加热处理、自然冷却即制得所述羟基氧化铁纳米粒子。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子。

通过上述技术方案，本发明中选择先将铁盐水解，然后加入羧酸盐，利用羧酸根带负电荷使其与铁离子结合，再利用碱性物质以调节体系的pH，接着将尿素加入到体系中进行水解以使得体系呈碱性；最后进行加热处理，冷却、离心纯化后制得的沉淀物即为羟基氧化铁纳米粒子。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例2的表征结果图；

图2是检测例1中对A6的透射电镜表征图；

图3是检测例1中对A6的高分辨透射电镜表征图；

图4是检测例1中对A1-A9的透射电镜表征图；

图5是检测例1中对A10-A18的透射电镜表征图；

图6是检测例3的表征结果中Fe 2p轨道的能谱图；

图7是检测例3的表征结果中O1s轨道的能谱图；

图8是检测例4的表征结果图；

图9是检测例5的表征结果图；

图10是对比例1制得的B1的透射电镜表征图；

图11是对比例2制得的B2的透射电镜表征图；

图12是对比例3制得的B3的透射电镜表征图；

图13是对比例4制得的B4的透射电镜表征图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，提供了一种尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子的制备方法，该制备方法包括：先将铁盐、溶于溶剂中制得溶液；接着将羧酸盐、碱性物质同时加入所述溶液中；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后将所述混合液进行加热处理、自然冷却、离心纯化后即制得所述羟基氧化铁纳米粒子。

在上述的制备方法中，所述铁盐、溶剂、羧酸盐和尿素的重量配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高羟基氧化铁纳米粒子的制备产率，优选地，所述铁盐、溶剂、羧酸盐和尿素的重量配比为1-9：10⁴：10-15：12-48。

本发明中，所用的铁盐可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高羟基氧化铁纳米粒子的制备产率，优选地，所述铁盐为氯化高铁、硫酸亚铁或氯化亚铁。

在具体的实施方式中，所用的溶剂种类可以在很宽的范围内选择，但是为了促进铁盐的水解即促进三价铁水解成氢氧化铁与氢离子，优选地，所述溶剂为水、乙二醇或二甘醇的一种或多种。

在本发明中，羧酸盐的加入是为了给体系提供羧酸根离子以与铁离子结合，故羧酸盐可以在很宽的范围内选择，但是为了提高羟基氧化铁纳米粒子的制备产率，优选地，所述羧酸盐为柠檬酸钠、醋酸钠或酒石酸钠中的一种或多种。

在具体实施方式中，利用碱性物质对体系的pH进行调节，所用的碱性物质可以在宽的范围内进行选择，但是为了更有利于体系pH的调节，优选地，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾或氨水中的至少一者；

或者，所述碱性物质为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一者。

在本发明中，体系的pH值可以控制在很宽的范围内，但是为了进一步提高羟基氧化铁纳米粒子的制备产率，优选地，在添加所述碱性物质后，体系的pH为4.0-8.0。

另外，本发明中制备过程中的加热处理的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高羟基氧化铁纳米粒子的制备产率和反应速率，优选地，所述加热处理的温度为110-125℃，时间为6-30h。

本发明中还提供了一种由上述制备方法制得的尺寸可调的羟基氧化铁纳米粒子；且所述羟基氧化铁纳米粒子为圆球形，并且所述羟基氧化铁纳米粒子的粒径为2-90nm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，扫描电镜图是通过日本HITACHI公司S-480型号的扫描电镜测试得到；透射电镜图是通过日本HITACHI公司HT-7700型号的透射电镜测试得到；X射线光电子能谱图(XPS)是通过美国Perkin Elmer公司PHI 5600型号的X射线光电子能谱仪测试得到；傅里叶红外光谱图(FT-IR)是通过美国PerkinElmer公司PE-983型号的傅里叶红外光谱仪测试得到；X射线粉末衍射图(XRD)通过日本岛津生产的XRD-7000型号的X射线粉末衍射仪测试得到。

原料氯化高铁为购于上海国药集团化学试剂有限公司的市售品；柠檬酸钠为上海凌峰化学试剂有限公司的市售品；尿素为Sigma-Aldrich试剂有限公司的市售品；氢氧化钠为上海国药集团化学试剂有限公司的市售品。

实施例1

先将氯化高铁(六水合氯化铁)、加入到水中制得溶液；接着将柠檬酸钠、氢氧化钠同时加入所述溶液中(将溶液的pH调节至4.0)；再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后将所述混合液在120℃加热6h，自然冷却、后，将所得羟基氧化铁与异丙醇按体积比为1：3混合，在转速为10000转下离心10分钟进行纯化，所得沉淀分散于等体积的水中，即制得所述羟基氧化铁纳米粒子，记为A1；

其中，所用的氯化高铁、水、柠檬酸钠和尿素的重量配比为5：10⁴：10：30。

实施例2

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A2；不同的是在120℃下加热10h。

实施例3

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A3；不同的是在120℃下加热14h。

实施例4

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A4；不同的是在120℃下加热18h。

实施例5

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A5；不同的是在120℃下加热20h。

实施例6

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A6；不同的是在120℃下加热24h。

实施例7

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A7；不同的是在120℃下加热26h。

实施例8

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A8；不同的是在120℃下加热28h。

实施例9

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为A9；不同的是在120℃下加热30h。

实施例10

先将氯化高铁、加入到水中制得溶液；接着将柠檬酸钠、氢氧化钠同时加入所述溶液中，将体系的pH调节至4.0，再向所述溶液中加入尿素以制得混合液；最后将所述混合液在120℃加热24h，自然冷却、接着将制得的羟基氧化铁纳米粒子与异丙醇按体积比为1：3混合，在转速为10000转下进行离心10分钟进行纯化，所得沉淀分散于等体积的水中，即制得所述羟基氧化铁纳米粒子，记为A10；

其中，所用的氯化高铁、水、柠檬酸钠和尿素的重量配比为9：10⁴：15：48。

实施例11

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A11，不同的是，将体系的pH调节至4.5。

实施例12

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A12，不同的是，将体系的pH调节至5.0。

实施例13

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A13不同的是，将体系的pH调节至5.3。

实施例14

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A14不同的是，将体系的pH调节至5.5。

实施例15

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A15不同的是，将体系的pH调节至5.7。

实施例16

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A16不同的是，将体系的pH调节至6.0。

实施例17

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A17不同的是，将体系的pH调节至7.0。

实施例18

案子实施例9的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记作A18不同的是，将体系的pH调节至8.0。

对比例1

照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为B1，不同的是，加热的温度为100℃，加热时间为24h。

对比例2

按照实施例1的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为B2，不同的是，加热的温度为140℃，加热的时间为24h。

对比例3

按照实施例10的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为B3，不同的是，将体系的pH调节至3.5。

对比例4

按照实施例10的方法制得羟基氧化铁纳米粒子，记为B3，不同的是，将体系的pH调节至8.5。

检测例1

通过HT-7700型号的透射电镜对实施例1-18中制得的羟基氧化铁纳米粒子A1-A18进行形貌表征，并对A6进行高分辨透射电镜表征；

其中，对实施6制得的羟基氧化铁纳米粒子A6的投射表征结果见图2；对A6的高分辨透射电镜表征结果见图3；对A1-A9的投射表征图见图4；A10-A18的表征结果见图5。

同样对对比例1-4制得的羟基氧化铁纳米粒子B1-B4进行形貌表征，具体见图10-13。

检测例2

通过S-4800型号的扫描电镜将实施例6制得的羟基氧化铁纳米粒子A6进行形貌表征，具体见图1。

检测例3

通过美国Perkin Elmer公司PHI 5600型号的X射线光电子能谱仪对实施例6中制得的羟基氧化铁A6的元素分布情况进行表征，具体见图6和图7。

检测例4

通过日本岛津公司XRD-7000型号的X射线粉末衍射仪对实施例6中制得的羟基氧化铁A6进行晶型的表征，具体见图8。

检测例5

选择以纯的溴化钾为空白对照，通过美国PerkinElmer公司PE-983型号的傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对实施例6中制得的羟基氧化铁A6进行官能团种类的表征，具体见图9。

以上通过对实施例6中制得的羟基氧化铁纳米粒子A6进行了检测例1-5的检测，且各项检测结果显示：

根据图1、2，能够看出实施例6做制得的羟基氧化铁纳米粒子从形貌上上看，制得的纳米粒子大小均一、分布均匀、形状规则，且呈近似球状，边缘光滑，具有良好的分散性。由图1明显可见所制备的羟基氧化铁纳米粒子由多个纳米颗粒组成的团簇，平均尺寸约为30nm。

另外，为了清楚地显示纳米颗粒的结构，在透射扫描电镜的高倍率下对样品A6进行电镜成像，结果如图3所示；同时为了研究所制备的羟基氧化铁纳米粒子的晶体结构，我们对样品进行高分辨分析。根据图3可测量得到晶面间距约为0.254nm，这一结果对应了羟基氧化铁纳米粒子(FeOOH)的(211)晶面。

根据图1-3的形貌表征结果，能够初步证明实施例6中合成的纳米粒子A6为羟基氧化铁纳米粒子。

为了进一步证明所合成的纳米粒子A6为羟基氧化铁纳米粒子，对A6进行了检测例3-5的检测，检测结果如图6-9所示；根据图6能够明显看出，在所制得的纳米粒子A6中，在711.1和725.4eV处均存在谱峰，这两个峰与FeOOH纳米粒子的Fe2p的氧化态的峰相吻合。另外，从图7中在531.1和530.0eV处的两个谱峰，也证实了-OH和-O-的存在。因此，检测例3对A6纳米粒子的X射线光电子能谱测试结果也证明了所制得的A6即为羟基氧化铁纳米粒子。

此外，图8是A6的X射线粉末衍射图，图8中16.90°、26.87°、35.05°、40.00°、44.00°、52.33°、55.40°、61.94°和74.66°处存在的峰与FeOOH纳米粒子的(200)面、(130)面、(211)面、(301)面、(150)面、(600)面、(620)面、(611)面和(242)面相吻合，参见(JCPDS no.75-1594)。图8的表征结果与图3中的晶格、晶面也保持一致。

图9是A6的傅里叶红外光谱图，图9中在3420cm^-1位置处，显示了明显的O-H的伸缩振动峰。在1610cm^-1位置处，显示了H–O–H的弯曲振动峰，以及在1060cm^-1位置处，显示了FeOOH纳米粒子表面的O-H的弯曲振动峰。这些都证明了A6纳米粒子表面羟基的存在。同时，在852cm^-1位置处的峰，和Fe-O-H的弯曲振动峰相吻合。以及在665cm^-1位置处的峰，与Fe–O或Fe–OH对称伸缩振动或晶格振动相一致。

以上检测例1-5中的检测结果中，根据图1-3对所制得的羟基氧化铁纳米粒子A6进行形貌表征的结果，以及图6-9的进一步表征结果均证明了实施例6中羟基氧化铁纳米粒子A6的制备成功。

同样，对实施例1-5以及10-18中制得的羟基氧化铁纳米粒子A1-5以及A10-A18进行检测例1-5的检测，检测结果与A6的检测结果基本一致。

此外，对对比例1-4所制得的纳米粒子B1-B4也进行了检测例2的检测，检测结果如图10-13所示；根据图10-13能明显看出，当合成温度低于110℃或高于125℃时，所制得的纳米粒子粒径不均一，且散性不均匀。另外，当体系的pH小于4.0或大于8.0时，所制得的纳米粒子边缘不清晰，粒子大小不一，而在pH小大于8.0时甚至不能形成球形的纳米粒子了。因此，制备球形的羟基氧化铁纳米粒子的合成过程中，加热的温度为110-125℃，时间为6-30h，且体系的pH为4.0-8.0，所制得的羟基氧化铁纳米粒子的粒径为2-90nm。

另外，在本发明中，探究了合成过程中加热的时间和体系的pH对合成的羟基氧化铁纳米粒子的粒径的影响：

在实施例1-9中，控制溶液的pH调节至4.0，加热的温度为120℃以及所用的氯化高铁、水、柠檬酸钠和尿素的重量配比为5：10⁴：10：30；只改变加热的时间从6h、10h、14h、18h、20h、24h、26h、28h到30h，并通过射电镜表征所制得的纳米粒子A1-A9的形貌变化，如图4所示。由图4可见，在其他变量保持一致，仅改变加热的温度的情况下，随着加热时间的增加，其尺寸随之增加，最终，大约在加热的时间为24h时，纳米粒子的晶体生长达到平衡，尺寸不再发生变化。因为，在结晶过程是由形核与生长两个过程所组成的，在结晶时，首先要在母体液中形成具有一定尺寸(临界尺寸)的晶核，随后在这些晶核上不断凝聚母液中的原子而生长，从而随着合成反应的不断进行，使得纳米材料不断生长。

在实施例10-18中，控制溶液的加热的温度为120℃以及所用的氯化高铁、水、柠檬酸钠和尿素的重量配比为9：10⁴：15：48，只改变体系的pH从4.0、4.5、5.0、5.3、5.5、5.7、6.0、7.0到8.0，并通过射电镜表征所制得的纳米粒子A10-A18的形貌变化，如图5所示。

根据图5：根据经典的晶体生长条件可知，结晶过程是由形核与生长两个过程所组成的。本发明中是通过控制调节体系的pH值来控制晶核的数量以及成核快慢。因为羟基氧化铁纳米粒子的形成的至关重要的因素就是FeCl₃的水解，而体系的pH值对FeCl₃的水解过程有很大的影响。图5直观地反映出了pH值对羟基氧化铁纳米粒子的尺寸的影响：随着pH值的增加，粒子尺寸随之减小。主要原因有以下两点：1).FeCl₃的水解，使溶液呈酸性，酸性增强则不利于FeCl₃的水解，从而粒子成核较慢、较少，易形成较大的粒子。反之，碱性增强，利于FeCl₃的水解，从而粒子成核较快、较多，易形成较小的粒子。2).原料有柠檬酸盐，合成的粒子带负电荷。随着体系pH值的增加，氢氧根增多，溶液中阴离子逐渐增多，负电荷增多，其电势的值逐渐增大，静电排斥力随之增大，粒子不易堆积长大，导致粒子逐渐向形成较小的粒子方向发展。

因此，在调控pH值的条件下，随着pH值的逐渐增大，粒子尺寸逐渐减小。

综上所述，本发明中能够通过调节合成过程中加热的时间，比如逐渐增加加热的时间会导致合成的羟基氧化铁纳米粒子地粒径越来越大，但是加热时间超过24h后，粒径几乎维持了稳定不再继续增大；而调节体系的pH值时，随着pH值的升高，所制得的羟基氧化铁纳米粒子地粒径越来越小，这是由于随着体系pH值的增加，氢氧根增多，溶液中阴离子逐渐增多，负电荷增多，其电势的值逐渐增大，静电排斥力随之增大，粒子不易堆积长大，导致粒子逐渐向形成较小的粒子方向发展。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。