石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法

摘要

本发明涉及复合材料及医疗器械领域，具体为一种石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法。将电场处理的石墨烯与改性的六方纳米片层氮化硼贴合复合，形成稳定的分散液，pH在4.5～7范围。然后分散到胶乳中，其固体质量比例0.1wt‰～10wt‰复合，最终制备出医疗手套。不同于传统石墨烯手套，本发明制备的手套不易出现耐候稳定性差、石墨烯变质而发灰发暗的缺陷。石墨烯与具有“白色石墨烯”之称的纳米少层氮化硼复合后，可增强胶乳医疗手套的拉伸强度、韧性、导热，有效阻隔病毒液体的渗透。本发明具有原理科学、惰性无毒、耐候性好的特点，可制造出热稳定、高导热、高隔绝的手套。

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料及医疗器械领域，具体为一种石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法。

背景技术

医用乳胶手套不仅是医生必备的医疗用品，也是家庭生活常备物品。它具有良好的卫生隔离性能和优异的胶膜强度。研究报告表明：医用手套的胶膜能有效地屏蔽性病、艾滋病等疾病的病源体。乳胶手套较高的弹性赋予它较好的抓握性能和形状服帖性能。这种特性是任何其它材料都无法替代的，也是目前国内外仍然采用医用乳胶手套作为手术医疗用品的主要原因。

正确使用医用手套，可以明显的降低细菌感染几率。目前用于医用手套的材料主要有：天然乳胶橡胶、丁腈乳胶橡胶代表的等合成胶乳。常规的手套材质也会出现一些强度不够，导致肉眼无法观察到的裂纹或破损，导致发生感染。特别是非常危险的传染性手术医疗时，这种风险的代价显得非常巨大。

因此，制备具有高阻隔性，高弹高强度的新型复合材料制作医用手套是行业发展的一个重要方向。石墨烯和六方纳米片层氮化硼均为二维纳米材料，具有极高的片径/厚度比，有很好的韧性和不可透过性^[1]。一方面，所有改性石墨烯、氧化石墨烯及还原石墨烯都会久置后变为灰黑色，即便是CVD的本征态石墨烯团聚后也会呈现灰色。所以，单纯由石墨烯复合胶乳手套不可避免发生色泽不稳定，影响使用观感和性能耐候性，添加的石墨烯越多，胶乳越灰越暗^[2]。

对比国际专利申请：PCT/IN2014/000711，公布号:WO/2015/068174，标题：GRAPHENE BASED POLYMER COMPOSITES FOR PRODUCING CONDOMS WITH HIGH HEAT TRANSFER,IMPROVED SENSITIVITY AND CAPACITY FOR DRUG DELIVERY(一种石墨烯基聚合物复合材料生产高导热、低过敏、可药物输送的手套)，文中也是使用单纯的石墨烯或衍生物来复合胶乳等聚合物制造手套，同样也会极大概率的遇到上述问题，石墨烯与氮化硼的纳米片层贴合体复合天然胶乳能获得很稳定的透过率和色泽性能，制备的制品具有高强无敏、高隔绝特点。

参考文献：

[1]Kerr L.,Chaput M.,Boyd S.,Galevi E.,Millward P.,Characterization and creation of defects in condoms,Journal of testing and evaluation,2001,29,214；

[2]Maria Iliuta,Claudio Silvaa,b,Scott Herrickc,Mark McGlothlinc,Aravind Vijayaraghavana,Graphene and water-based elastomers thin-film composites by dip-moulding.Carbon,106,2016,228-232。

发明内容

本发明的目的在于提供一种石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法。所得手套比纯石墨烯复合手套比，具有更稳定的色泽和透光度，惰性不过敏，同时也可有效增强阻隔性、力学性能、导热性。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，首先将电场处理的石墨烯水溶液与改性的六方纳米片层氮化硼水溶液形成pH在4.5～7分散液中自发贴合，分散液中两者的固体份质量比例为1～20:1～20，两者的浓度都在0.1wt‰～10wt‰间；贴合方法是：六方纳米片层氮化硼的固体通过改性获得与电处理后石墨烯表面电荷相反的电荷，这两种高比表面积纳米材料，通过表面大量异种电荷的自发吸引而贴合聚到一起，形成贴合体，通过控制分散液总的pH值控制贴合体分散液的团聚规模和分散稳定性；

然后该贴合体的分散液与胶乳液混合均匀，制成复合的胶乳液；贴合体分散液固含量与胶乳中的固体份质量比例为0.05wt‰～10wt‰；复合的乳胶液经过手套正常工艺流程，制成手套成品。

所述的石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，在制备贴合体分散液时，贴合体石墨烯和六方纳米片层氮化硼的固体份质量比例为1～20:1～20；贴合体的分散体系是pH在4.5～7的水系分散液，根据石墨烯的种类和比例调节。

所述的石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，在制备贴合体分散液时，贴合体填料与胶乳的固体份质量比例为0.05wt‰～10wt‰。

所述的石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，所用六方纳米片层氮化硼是各种方法制备的六方氮化硼单层结构或少层结构，氮化硼的层数为1～30层，即厚度为10nm以下，六方氮化硼各层间距为0.335nm；所用六方纳米片层氮化硼用表面活性剂改性，获得与要贴合的石墨烯片表面相反的电荷；表面活性剂是非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种类型或复配类型。

所述的石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，贴合氮化硼的石墨烯是电场处理的石墨烯，处理方法是简单正负电极板对石墨烯溶液施加电场，从而负载石墨烯表面电荷；或者，用电渗析设备完成石墨烯胶体的荷电目的。

所述的石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏高隔绝医疗手套的方法，电场处理的石墨烯是高度亲水、高透光率的石墨烯，石墨烯的氧含量大于20wt％，层数小于三层。

本发明的设计思想是：

六方氮化硼BN与石墨都是等电子体层状结构，有白色石墨之称，单层氮化硼称为“白色石墨烯”透明无色，具有良好的润滑性，导热性和物化惰性，与生物细胞不会有过敏排异效应。由于氮化硼纳米片本身无色透明，即便纳米堆叠也不会有什么颜色变化。结合两个方面，通过本发明技术角度和手段，将六方纳米片层氮化硼与石墨烯通过静电吸引的软团聚，形成贴合体，然后再和胶乳复合制造手套。既减少石墨烯在胶乳中的含量，保持高透明度，又增强手套的导热性能，还不降低手套的力学性质。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果是：

1、本发明将电场处理的石墨烯与改性的六方纳米片层氮化硼贴合复合，形成稳定的分散液，pH在4.5～7范围。然后分散到胶乳中，其固体质量比例0.05wt‰～10wt‰复合，最终制备出医疗手套。不同于传统石墨烯手套，本发明制备的手套不易出现耐候稳定性差、石墨烯变质而发灰发暗的缺陷。石墨烯与具有“白色石墨烯”之称的纳米少层氮化硼复合后，可增强胶乳医疗手套的拉伸强度、韧性、导热，有效阻隔病毒液体的渗透。

2、本发明具有原理科学、惰性无毒、耐候性好的特点，可制造出热稳定、高导热、高隔绝的手套。

附图说明

图1.石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法流程图。

图2.石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的材料微观结构示意图。图中，1医疗手套；2橡胶粒子；3石墨烯和氮化硼片层贴合体。

具体实施方式

如图1所示，本发明石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法流程如下：

带负电/正电荷的石墨烯胶体和氮化硼胶体，通过静电吸引贴合，形成石墨烯/氮化硼纳米片层贴合体，加入胶乳液后，制成石墨烯/氮化硼纳米片层材料复合医疗手套。

如图2所示，本发明石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的材料微观结构如下：医疗手套1的套壁为橡胶粒子2和石墨烯和氮化硼片层贴合体3组成。

在具体实施过程中，本发明首先制备石墨烯/六方纳米片层氮化硼贴合体溶液：0.1wt‰～10wt‰(优选范围为：0.5wt‰～2wt‰)浓度的石墨烯水溶液经过电场荷电后带上负电荷，在搅拌的条件下，将0.1wt‰～10wt‰(优选范围为：1wt‰～4wt‰)浓度的六方氮化硼纳米片层材料的溶液用表面活性剂改性。然后将二者混合搅拌、使之发生静电吸附贴合，通过控制溶液中氧化石墨烯或盐酸在水里的比例来调节pH值，使之在4.5～7范围，如亲水氧化石墨烯或稀盐酸提供基础的酸性，用水的含量、其它种类的改性石墨烯及改性的六方纳米片层氮化硼综合一起调节最终的pH值。然后超声，使贴合体分散均匀。贴合体分散液中，各类石墨烯固体质量与氮化硼质量比为5wt％～2000wt％(优选范围为：40wt％～80wt％)。贴合体的分散液与胶乳液混合均匀，制成复合的胶乳液。贴合体溶液固体填料与胶乳中的固体份质量比例为0.05wt‰～10wt‰(优选范围为：0.2wt‰～0.5wt‰)。复合的乳胶液经过手套正常工艺流程，制成手套成品。

其中，所用六方纳米片层氮化硼可以是1～30层左右，即厚度为10nm以下(六方氮化硼各层间距为0.335nm)。所用六方纳米片层氮化硼可以用表面活性剂改性，获得与要贴合的石墨烯片表面相反的电荷。表面活性剂可以是非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种类型或一定比例的复配类型。电场处理的石墨烯是高度亲水，高透光率的石墨烯，石墨烯的氧含量大于20wt％，层数小于三层，电性与要复合的六方纳米片层氮化硼溶液胶体相反。

为了方便调节贴合体的分散体系pH值，可选择水氧化石墨烯及改性的六方纳米片层氮化硼体系，或其它非氧化石墨烯与稀盐酸与改性的六方纳米片层氮化硼体系，通过调节水中浓度、及其相互剥离，获得需要的pH值。贴合氮化硼的石墨烯是电场处理的石墨烯，处理方法可以是简单正负电极板对石墨烯溶液施加电场，从而负载石墨烯表面电荷，或用电渗析设备完成石墨烯胶体的荷电目的。

下面，通过实施例及测试结果对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法如下：

石墨烯/六方纳米片层氮化硼贴合体溶液制备：1㎏浓度为2wt‰的氧化石墨烯水溶液经过电场荷电后带上负电荷。将含0.1wt‰六方氮化硼纳米片层材料的水溶液1㎏用0.1wt‰的聚乙烯吡咯烷酮改性。然后将二者混合搅拌超声，使之分散均匀。然后在干净的的混料桶中加入10Kg浓度为60wt％的天然胶乳，在搅拌条件下逐步加入前面配好的2Kg浓度为2.1wt‰的石墨烯/六方纳米片层氮化硼贴合体溶液，加入完毕后，可适量加入0.1wt‰分散稳定剂平平加O(烷基聚氧乙烯醚)，持续搅拌1个小时使其混合均匀。此时调节粘度为15mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行浸渍两次后加工生产，最后进行性能测试通过后即得成品。

然后验证本发明所制备新材料及医用手套产品的性能优势，发明人依据国家标准GB10213-2006《一次性使用橡胶检查手套》，对实施例1所制备的批量的石墨烯/乳胶复合医用手套进行抽检测试，测试平均结果对比国标要求如表1所示：

表1：本例批量抽检复合医用手套的拉伸性能指标及对比

由表实检数据可得出结论：类别1类产品检测结果：老化前扯断力的最小值均明显高于国标62.8％，老化前扯断伸长率的最小值比国标提高了11.4％。老化后扯断力的最小值高于国标58.3％，老化后扯断伸长率的最小值比国标提高了14％。类别2类产品检测结果：老化前扯断力的最小值均明显高于国标64.2％，老化前扯断伸长率的最小值比国标提高了14.0％。老化后扯断力的最小值高于国标50％，老化后扯断伸长率的最小值比国标提高了20％。

实施例2

本实施例中，石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套的方法如下：

石墨烯/六方纳米片层氮化硼贴合体溶液制备：1㎏浓度为1wt‰的氧化石墨烯和浓度为1wt‰氨基化石墨烯水溶液经过电渗析荷电后带上负电荷。将含0.1wt‰六方氮化硼纳米片层材料的水溶液1㎏用0.1wt‰的十二烷基磺酸钠改性。然后将二者混合搅拌超声，使之分散均匀。然后在干净的的混料桶中加入10Kg浓度为60wt％的天然胶乳，在搅拌条件下逐步加入前面配好的2Kg浓度为2.1wt‰的石墨烯/六方纳米片层氮化硼贴合体溶液，加入完毕后，可适量加入0.1wt‰分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮，持续搅拌1个小时使其混合均匀。此时调节粘度为20mPa·s左右。将复合后的胶液静置24小时左右，使其充分熟化，然后加入浸渍机中进行浸渍两次后加工生产，最后进行性能测试通过后即得成品。

实施例结果表明，将本发明石墨烯贴合六方纳米片层氮化硼复合乳胶制备高强无敏、高隔绝医疗手套浸泡到水合肼等还原性液体中，均不发生变色，医疗手套内外膜电阻率也没有变化，说明橡胶粒子、石墨烯和氮化硼片层贴合体组成的医疗手套是很稳定很安全的，所制备的医疗手套产品具有极佳的阻隔性能和优异的力学性能。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明创造设计的精神前提下，本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。