铜催化10‑烷硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物的制备方法

摘要

本发明公开了一种铜催化10‑烷硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物的制备方法。该方法以烷基磺酰氯和9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物为原料，在催化剂和配体的作用下，偶联生成相应的10‑烷硫基‑9‑氧杂‑10‑膦杂菲‑10‑氧化物。本发明反应条件温和，反应时间短。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种金属铜盐参与的10-烷硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

众所周知，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物具有优异的阻燃性能，磷系阻燃剂也一直是一个研究热点。但目前制备含硫有机磷阻燃化合物的方法较少，且多存在时间长、产率低等问题，因此，采用高效的制备方法制备含硫有机磷阻燃化合物就显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单，高效的方法制备10-烷硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。

为实现上述之目的，本发明采用如下技术方案。

本发明提供一种铜催化10-烷硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，具体步骤如下：将烷基磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物置于反应器中，在催化剂和配体的作用下，在50～100℃下的温度下反应1～10h，反应结束后浓缩、分离纯化即得相应的10-烷硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物；其中：催化剂为铜盐；配体为氨基酸或者2,2-联吡啶。

本发明中，所述烷基磺酰氯为未取代或带有取代基的烷基或环烷基磺酰氯。优选的，所述取代基为卤素；所述烷基碳原子数目在1～20之间，环烷基的碳原子数在3～20之间。

本发明中，烷基磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比是1:3-1:7。

本发明中，有机溶剂为四氢呋喃；有机溶剂的用量如下：每摩尔烷基磺酰氯用1-6L有机溶剂。

本发明中，铜盐为二水合氯化铜或溴化亚铜中的一种或两种；氨基酸为L-脯氨酸。

本发明中，催化剂用量为烷基磺酰氯的物质的量(摩尔数)的5％～20％；配体的用量为烷基磺酰氯的物质的量(摩尔数)的10～40％。

本发明中，反应温度为50～70℃；反应时间为1～3h。本发明中，分离纯化时，将浓缩后的反应物以乙酸乙酯/石油醚＝2/1-1/5(V/V)为展开剂，进行柱层析分离。

本发明涉及的反应通式如下：

其中，R为未取代或者带有取代基的烷基或环烷基，所述取代基为卤素中的一种。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明的10-烷硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，采用廉价的铜盐为催化剂，氨基酸或2,2-联吡啶为配体，烷基磺酰氯和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物为原料。制备过程无需氮气保护，反应条件温和，在较短时间内即可发生偶联反应制备相应的目标化合物；本发明的制备方法工艺简单，操作方便，适合推广应用；

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过实施例对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1

10-丁基硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：

称取2.0mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol1-丁基磺酰氯于反应瓶中，加入0.025mmol的二水合氯化铜和0.05mmol的L-脯氨酸，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应3h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:10-1:5(v/v)为展开剂，柱层析分离，得123mg目标化合物。

本实施例的目标产品收率为81﹪。

对目标产品进行核磁表征，如下：¹H>3):δ7.91-7.86(m,1H),7.82-7.77(m,2H),7.58-7.55(m,1H),7.41-7.38(m,1H),7.28-7.24(m,1H),7.16-7.10(m,2H),2.84-2.68(m,2H),1.55-1.48(m,2H),1.26-1.19(m,2H),0.74(t,J＝7.5Hz,3H)。

实施例2

10-丁基硫基-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的制备方法，包括下列步骤：

称取2.0mmol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.5mmol1-丁基磺酰氯于反应瓶中，加入0.1mmol的溴化亚铜和0.2mmol的2,2-联吡啶，加入1.0mL四氢呋喃，80℃下反应1h。反应液减压浓缩，以乙酸乙酯/石油醚＝1:10-1:5(v/v)为展开剂，柱层析分离，得120mg目标化合物。

本实施例的目标产品收率为79﹪。