甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法

摘要

本发明公开了一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法，其采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解及分离，并经渗透蒸发装置进一步脱水，获得无水甲酸；所述反应精馏隔壁塔主要包括反应段、公共提馏段、公共精馏段及精馏段。本发明采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解反应，其反应转化率高，设备简单，并可使甲酸甲酯的水解和分离在塔内同时、连续进行，极大简化了操作流程，且其可在常压下进行，具有反应条件温和、能耗低等优势。

说明书

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的新方法，尤其涉及利用反应精馏隔壁塔技术进行甲酸甲酯水解制备无水甲酸。

背景技术

甲酸作为一种重要的化工原料，用途十分广泛，主要用于纺织、皮革和橡胶加工工业、化学工业、医药、农药工业、食品工业等领域。甲酸较早的生产方法主要有甲酸钠法、甲酰胺法，但工艺存在消耗定额高、生产成本高及有大量副产物等问题。目前，生产甲酸广泛采用的是以离子交换树脂为催化剂填料，先在固定床反应器中进行甲酸甲酯的水解，然后水解产物再经过精馏塔实现各组分分离，从而得到甲酸产品。专利CN 1066442A公开了一种采用水解液中的甲酸作为催化剂，进行甲酸甲酯自催化连续水解反应，而后水解液送往蒸馏塔获得甲酸产品，其单程收率约为20%，存在水解单程转化率低，后续分离难度大，能耗高、设备投资大等问题。

随着对甲酸甲酯水解工艺研究的不断深入，甲酸甲酯水解工艺得到了一定改进。王成习（“催化精馏塔内甲酸甲酯水解制甲酸的研究”）以强酸性阳离子交换树脂为催化剂填料，通过实验和计算机模拟对甲酸甲酯催化水解的工艺条件进行研究，获得了高水解转化率下的工艺参数。专利CN 101481304A公开了一种利用催化精馏工艺进行甲酸甲酯水解的工艺过程，水解的单程转化率有所提高，但是采用萃取精馏的方法分离甲酸与水的共沸物，流程复杂，而且该专利并未提到采用何种溶剂作为萃取剂，因此该工艺难以实现工业化。专利CN 102617321A公开了一种采用两级反应器来进行甲酸甲酯水解的工艺，其经过精馏塔的深度分离分别得到甲酸与甲醇产品，该工艺实现了较高的单程水解转化率，但工艺仍存在设备投资较大，能耗高等缺陷。

反应精馏隔壁塔将反应精馏塔与隔壁塔耦合起来，它既可以较大幅度的提高热力学效率，降低能耗，又可减少设备投资。另外，甲酸与水能形成最高共沸物，通常需采用变压精馏或萃取精馏进行甲酸与水的分离，但这些分离方法所需能耗较高。渗透蒸发技术属于一种膜分离技术，它对于分离共沸物有着独特的优势，与传统的共沸精馏和萃取精馏技术相比，避免了共沸剂和萃取剂的使用，减少了精馏塔设备，降低了能耗。本发明将反应精馏隔壁塔和渗透蒸发器应用在甲酸甲酯水解制无水甲酸的工艺上，是一种将水解反应与产品分离同时进行、高度强化的耦合技术，在进一步提高反应转化率和产品提纯效果的同时，可以大幅度降低能耗、减少设备投资。

发明内容

本发明针对现有工艺流程复杂、能耗高的问题，提供了一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的新方法，其利用隔壁反应精馏技术水解甲酸甲酯，渗透蒸发装置分离甲酸和水，可极大简化工艺流程，并具有水解转化率高、甲酸产品纯度高、能耗低、设备投资少等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法，其是采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解及分离，并经渗透蒸发装置进一步脱水，获得无水甲酸；

其中，所述反应精馏隔壁塔包括反应段、公共提馏段、公共精馏段及精馏段，所述反应精馏隔壁塔中反应段的理论板数为15～25块、公共提馏段的理论板数为8～15块、公共精馏段的理论板数为15～25块、精馏段的理论板数为10～15块。所述反应段内装有规整填料型树脂催化剂。

所述方法的具体步骤如下：

1）常压下，将水从反应精馏隔壁塔的反应段上端连续进料，甲酸甲酯从反应段下端连续进料，水酯摩尔比为3:1～5:1，使甲酸甲酯在反应段内进行水解反应，隔壁塔塔顶温度为32℃～35℃，回流比为2.5～5，未反应的甲酸甲酯从公共精馏段塔顶部分采出，经冷凝后部分返回到甲酸甲酯进料位置，其余部分回流至公共精馏段塔顶部；生成的甲醇从隔壁塔的精馏段第3～5块板处侧线采出；隔壁塔塔底温度为100℃～110℃，所得粗甲酸水溶液从塔底公共提馏段采出；

2）将步骤1）所得粗甲酸水溶液送往渗透蒸发装置，经无机渗透蒸发膜分离，在渗余侧得到无水甲酸，渗透侧得到水溶液，该部分水溶液将返回到反应精馏隔壁塔的进料侧循环利用。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解反应，其反应精馏隔壁塔反应段内装有树脂催化剂填料，避免了后续产品与催化剂分离的问题，降低了提纯能耗，而水解过程中将未水解的甲酸甲酯、高浓度水解产物甲醇和甲酸水溶液分别从塔顶、侧线、塔釜排出，可促进反应向水解的方向进行，使甲酸甲酯的转化率达到99%以上；同时，反应精馏隔壁塔将反应精馏塔和隔壁塔结合起来，可实现甲酸甲酯的水解和分离同时、连续进行，减少了设备投资，提高了热力学效率，降低了能耗。

塔釜采出的甲酸水溶液经过渗透蒸发装置中的无机渗透蒸发膜分离，可得到纯度99.5%以上的甲酸产品，且使用渗透蒸发装置避免了共沸剂或萃取剂的使用，减少了设备投资费用，并可进一步降低能耗。

因此，本发明为甲酸甲酯水解制备无水甲酸提供了新工艺，其在提高水解转化率、降低设备投资以及节约能耗方面有较大贡献。

附图说明

图1为本发明甲酸甲酯水解制备无水甲酸的工艺流程示意图，其中①为反应段，②为公共提馏段，③为公共精馏段，④为精馏段，⑤为渗透蒸发装置。

具体实施方式

以下结合附图1以及具体的实施例来进一步阐述本发明。但本发明的保护范围并不限于下列实施例。

所用反应精馏隔壁塔包括反应段①、公共提馏段②、公共精馏段③及精馏段④，所述反应段内装有规整填料型树脂催化剂。

实施例1

反应段①和精馏段④的理论塔板数为20块，公共精馏段③的理论塔板数为10块，公共提馏段②的理论塔板数为5块，回流比为2.5。常压下，将1000g/h的水与1112g/h的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔的反应段①上端与下端分别进料，水酯摩尔比为3:1，使甲酸甲酯在反应段内进行水解反应，控制塔顶温度为32℃～35℃，塔底温度为100℃～110℃；公共精馏段③顶部采出的部分未反应的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯进料位置；生成的甲醇从精馏段④第3~5块板处侧线采出，采出速率为597.7g/h，甲醇的质量分数为98.3%；产生的粗甲酸水溶液从塔底公共提馏段②采出，采出速率为1514.3g/h，随后由泵输送至渗透蒸发装置，经无机渗透蒸发膜分离甲酸和水，在渗余侧得到甲酸产品，渗透侧的水返回反应精馏隔壁塔进料侧循环利用。与Kemira-Leonard工艺中甲酸甲酯的单程转化率（36.5%）相比，本发明工艺条件下甲酸甲酯的水解转化率大幅度提升，可达99.1%，甲酸的质量分数为99.5%。

实施例2

反应段①和精馏段④的理论塔板数为20块，公共精馏段③的理论塔板数为10块，公共提馏段②的理论塔板数为5块，回流比为5。常压下，将1000g/h的水与1112g/h的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔的反应段①上端与下端分别进料，水酯摩尔比为3:1，使甲酸甲酯在反应段内进行水解反应，控制塔顶温度为32℃～35℃，塔底温度为100℃～110℃；公共精馏段③顶部采出的部分未反应的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯进料位置；生成的甲醇从精馏段④第3~5块板处侧线采出，采出速率为595.7g/h，甲醇的质量分数为99.1%；产生的粗甲酸水溶液从塔底公共提馏段②采出，采出速率为1516.3g/h，随后由泵输送至渗透蒸发装置，经无机渗透蒸发膜分离甲酸和水，在渗余侧得到甲酸产品，渗透侧的水返回反应精馏隔壁塔进料侧循环利用。与Kemira-Leonard工艺中甲酸甲酯的单程转化率（36.5%）相比，本发明工艺条件下甲酸甲酯的水解转化率为99.5%，甲酸的质量分数为99.6%。

实施例3

反应段①和精馏段④的理论塔板数为20块，公共精馏段③的理论塔板数为10块，公共提馏段②的理论塔板数为5块，回流比为3。常压下，将1000g/h的水与833g/h的甲酸甲酯从反应精馏隔壁塔的反应段①上端与下端分别进料，水酯摩尔比为4:1，使甲酸甲酯在反应段内进行水解反应，控制塔顶温度为32℃～35℃，塔底温度为100℃～110℃；公共精馏段③顶部采出的部分未反应的甲酸甲酯返回到甲酸甲酯进料位置；生成的甲醇从精馏段④第3~5块板处侧线采出，采出速率为445.8g/h，甲醇的质量分数为99.3%；产生的粗甲酸水溶液从塔底公共提馏段②采出，采出速率为1387.2g/h，随后由泵输送至渗透蒸发装置，经无机渗透蒸发膜分离甲酸和水，在渗余侧得到甲酸产品，渗透侧的水返回反应精馏隔壁塔进料侧循环利用。与Kemira-Leonard工艺中甲酸甲酯的单程转化率（36.5%）相比，在本发明工艺条件下甲酸甲酯的水解转化率为99.6%，甲酸的质量分数为99.6%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。