一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法

摘要

本发明主要涉及一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法，具体是一种层状石墨相氮化碳负载单分散氧化态金属M原子复合材料(M为Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一种或二种以上)的制备方法，属于催化材料领域。本发明采用金属前驱体和碳氮前驱体络合的方式抑制金属原子的团聚，通过一步热解金属碳氮加合物制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料，其中金属M呈部分或者完全氧化态单原子形式存在，并且负载金属原子的种类和组分可根据需要进行调控。本发明方法具有简单、易于控制的特点，能够大量制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料。

说明书

技术领域

本发明主要涉及一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法，具体是一种层状石墨相氮化碳负载单分散氧化态金属M原子复合材料(M为Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一种或二种以上)的制备方法，属于催化材料领域。

背景技术：

单原子催化对于催化剂的实际应用具有重要意义(X.Yang,A.Wang,B.Qiao,J.Li,J.Liu,T.Zhang.Accounts of Chemical Research,2013,46,1740-1748.)。对于高负载量的金属催化剂，在催化反应过程中只有极少数金属活性组分起催化作用，相比较而言每个金属原子都作为活性位的单原子催化在效率上远高于传统负载型金属催化剂的金属利用效率。在化工生产和环境污染物治理等领域的催化转化反应中，Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn等元素常作为催化材料的主要有效成分。因此，为了最大限度地发挥金属的催化效率，降低制造成本，制备单分散金属原子催化剂具有重要的应用前景。

当金属粒子减小到原子水平时，比表面积急剧增大，导致金属表面自由能急剧增加，在制备和反应时极易发生团聚耦合形成大的团簇，从而导致催化剂失活。因此开发一种良好载体能够分散稳定金属原子是制备单分散金属原子催化剂的前提条件。g-C₃N₄是一种仅由C和N构成的聚合物材料，简单的组分构成使得对g-C₃N₄的性质调控可以通过简单的方法进行，而不用显著改变总组分。g-C₃N₄的聚合物性质使对g-C₃N₄的表面化学调控可以通过分子水平修饰和表面工程进行，同时保证了它的结构具有足够的灵活性，使g-C₃N₄可以作为各种无机纳米粒子的主体基质，从而可制备g-C₃N₄基复合材料(W.Ong,L.Tan,Y.Ng,S.Yong,S.Chai.Chemical>

因此，我们开发一种一步热解碳氮前驱体和金属前驱体制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的新方法。该材料中金属以部分或完全氧化态单原子分散的形式负载在层状石墨相氮化碳的表面，负载金属原子的种类和组分可根据需要进行调控。

发明内容

本发明提供了一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法。所制备的催化剂中单金属原子分散性好，稳定性高。本方法具有简单、易于控制的特点，能够大量制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料。

本发明所采用的技术方案为：一种氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的制备方法，其特征在于：

(1)将碳氮前驱体溶解于溶剂中制成溶液A，将金属前驱体溶解于溶剂中制成溶液B；

(2)将溶液B加入溶液A中，在特殊气氛下加热至20-120℃进行混合搅拌12-48h，然后自然冷却至室温；

(3)将步骤(2)溶液除去溶剂得到固态金属碳氮加合物，研磨至80目以下；

(4)将步骤(3)得到的固体粉末置入马弗炉或管式炉中，在特殊气氛下进行程序升温热解处理，然后自然冷却至室温，研磨至80目以下；

(5)将步骤(4)得到的固体粉末置于马弗炉或管式炉中，在特殊气氛下以10℃/min的速率加热至450-550℃，保持1-2h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料；

本发明所述的方法特征在于：所述的碳氮前驱体为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的一种或者二种混合物，所述的金属前驱体为硝酸锌、硝酸钒、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铅、硝酸铜、硝酸铟、硝酸锰、碳酸锰、碳酸铁、碳酸钴、碳酸镍、碳酸铜、碳酸锌、碳酸铅中的一种或二种以上，所述的溶剂为碱性或中性溶剂，如水、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等，所述的溶液A浓度为1-500g/L，所述的溶液B浓度为1-100mg/mL，所述的特殊气氛为在空气、氮气、氩气条件下，所述的程序升温为先以1-5℃/min的速度加热至200-300℃，保持1-2h，然后以5-10℃/min的速度加热至400-850℃，保持2-6h。

本发明制备的层状石墨相氮化碳负载的单分散氧化态金属M原子催化材料(M为Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一种或二种以上)中金属M的质量百分数为0.1-3％，金属M呈部分或者完全氧化态单原子形式存在。

本发明采用金属前驱体和碳氮前驱体络合的方式，通过金属中心和配体之间的相互作用抑制金属原子的团聚，提高了单原子金属催化材料的稳定性和分散性。工艺条件简单，采用廉价材料，反应条件温和，在较低的制备成本下得到性能更为优异的材料，且制备方法应用范围广泛。因此，本发明是一种既简便快捷又经济环保的制备氮化碳负载单分散氧化态金属原子催化材料的方法。

具体实施方式

实施例1

将2g三聚氰胺分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将10mg碳酸铜分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，得到硝酸铜溶液。将三聚氰胺溶液转移至250mL圆底烧瓶中，然后将碳酸铜溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至110℃，避光搅拌48小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先5℃/min的速度加热至250℃，保持1h，然后以10℃/min的速度加热至500℃，保持2h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至500℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单分散金属Cu原子催化材料。所制备材料中Cu的实际负载比重为0.98％，金属Cu以Cu₂O的形式分散在层状石墨相氮化碳上。

实施例2

将2g三聚氰胺分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将20mg硝酸锰分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，得到硝酸锰溶液。将三聚氰胺溶液转移至250mL圆底烧瓶中，然后将硝酸锰溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至110℃，避光搅拌48小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先2℃/min的速度加热至300℃，保持1h，然后以5℃/min的速度加热至500℃，保持2h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至550℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单分散金属Mn原子催化材料。所制备材料中Mn的实际负载比重为1.75％，金属Mn以MnO的形式分散在层状石墨相氮化碳上。

实施例3

将2g三聚氰胺分散于100mL甲醇中，室温搅拌3h，得到三聚氰胺溶液。将20mg碳酸铁分散于10mL甲醇中，超声处理30min，得到碳酸铁溶液。将三聚氰胺溶液转移至250mL圆底烧瓶中，然后将碳酸铁溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮气保护条件下加热至50℃，避光搅拌24小时，然后自然冷却至室温。通过旋转蒸发将混合溶液去除溶剂，得到固态金属碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下加热处理。首先5℃/min的速度加热至250℃，保持2h，然后以5℃/min的速度加热至450℃，保持4h。自然冷却降温至室温，将得到的固体重新研磨至80目。最后将固体粉末置于陶瓷坩埚中，放入管式炉中，在氮气保护条件下，以10℃/min的速率加热至500℃，保持1h，然后自然冷却至室温，得到氮化碳负载单分散金属Fe原子催化材料。所制备材料中Fe的实际负载比重为2.11％，金属Fe以FeO的形式分散在层状石墨相氮化碳上。