羟基磷灰石纳米线、纳米线组装网状结构及其制备方法

摘要

本发明涉及羟基磷灰石纳米线、纳米线组装网状结构及其制备方法，在水中单分散的羟基磷灰石纳米线及其组装而成的二维网状结构，以及所述纳米线和二维网状结构的制备方法，属于生物材料领域。本发明以水溶性无机钙盐作为钙源、水溶性磷酸盐作为磷源、脂肪酸盐作为表面活性剂和乳化剂，控制反应体系内脂肪酸盐表面活性剂的浓度来制备分散均匀的反应前驱体混合物，然后通过水热处理制备在水中单分散的羟基磷灰石纳米线，并用乙醇引发羟基磷灰石纳米线的自组装，得到羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。本发明的制备方法工艺简单、操作方便、环境友好，不需要复杂的设备，易于实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在水中单分散的羟基磷灰石纳米线及其组装而成的二维网状结构，以及所述纳米线和二维网状结构的制备方法。本发明属于生物材料领域。

背景技术

羟基磷灰石是脊椎动物骨和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物活性和生物相容性，被广泛应用于骨缺损修复、药物输运载体以及基因转染等生物医用领域。

目前人们已经采用多种合成方法成功制备出不同结构和形貌的羟基磷灰石材料，包括花状、球状、海胆状、棒状、线状、管状等。在众多形貌的羟基磷灰石纳米结构中，羟基磷灰石纳米线由于其特殊的一维结构和高长径比，可以作为理想的构筑单元来制备宏观组装的二维薄膜或三维块体羟基磷灰石生物材料。其中，单分散的羟基磷灰石纳米线由于自身未组装和聚集，且便于表面修饰和组装操作，是构建这些具有特定组装结构的最优原材料。

专利《一种碳羟基磷灰石超细纳米线的制备方法》(惠俊峰、王训，CN201210298413.3)采用十八胺、油酸、乙醇、水的混合相为反应溶剂，以硝酸钙为单一钙源、水溶性碳酸盐为碳源、水溶性磷酸盐为磷源，通过溶剂热反应来制备碳酸根掺杂的超细羟基磷灰石纳米线。专利《一种稀土掺杂的氟羟基磷灰石单晶纳米线及其制备方法》(王训、惠俊峰、庄京，CN201110116552.5)采用水、乙醇与油酸或亚油酸的混合物作为溶剂，采用水溶性钙源、磷源、氟化钠为添加剂通过溶剂热反应制备氟羟基磷灰石单晶纳米线，并采用稀土元素进行掺杂。

虽然目前已报道了多种羟基磷灰石纳米线的合成方法，但这些方法一般需要采用有机溶剂或混合有机溶剂反应体系，成本较高，且可能对环境造成污染，所制备的羟基磷灰石纳米线在水中一般难以以单分散的状态存在。目前直接采用纯水作为溶剂制备在水中单分散的羟基磷灰石纳米线并将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构还未见报道。

发明内容

现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种环境友好的、采用纯水作为溶剂制备在水中单分散的羟基磷灰石纳米线，及将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构的方法。

在此，本发明提供一种在水中单分散的羟基磷灰石纳米线，及将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构的方法。其中，所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线由能在水中以单分散状态存在的直径为2～100nm，长度为50nm～100μm的羟基磷灰石纳米线自组装形成。本发明提供了一种羟基磷灰石纳米线，所述羟基磷灰石纳米线的直径为2～100nm，长度为50nm～100μm，所述羟基磷灰石纳米线能够在水中以单分散状态存在。

所述方法则涉及一种采用水溶性钙盐作为钙源、水溶性磷酸盐作为磷源、水溶性脂肪酸盐作为反应物、表面活性剂和乳化剂，采用纯水作为溶剂，室温搅拌制备反应前驱体悬浮液，通过水热处理制备在水中单分散的羟基磷灰石纳米线及其网状结构。具体地，所述制备方法可包括：以水溶性钙盐作为钙源、水溶性磷酸盐作为磷源、水溶性脂肪酸盐作为表面活性剂和乳化剂、以水作为溶剂，混合后得到反应前驱体悬浮液；以及将所得反应前驱体悬浮液进行水热处理，再经分离并用水洗涤得到能在水中以单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线；将所述单分散状态存在的羟基磷灰石纳米线分散在水中，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线；或者将所得反应前驱体悬浮液进行水热处理，加入乙醇、分离产物、水洗、醇洗得到所述二维网状结构羟基磷灰石纳米线。

本发明中，术语“单分散”理解为电子显微镜下可分辨的材料的最小结构单元在分散液中保持均匀分散且不聚集。本发明的方法获得的网状结构是由羟基磷灰石纳米线通过自组装相互交织而形成的。

本发明人正是经过锐意的研究认识到水溶性脂肪酸盐作为一种常用的表面活性剂和(或)乳化剂，由于其特殊的分子结构，其分子可以直接在水溶液中定向排列形成均匀的胶束分散体，通过调节表面活性剂浓度可以获得成棒状排列的胶束，可以作为一种制备羟基磷灰石纳米线的理想的模板剂。而且本发明中，在水中单分散的羟基磷灰石纳米线的制备过程采用纯水作为唯一溶剂，而将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构的过程中使用相对便宜且环境友好的乙醇作为辅助溶剂，不含有任何其它有机溶剂，环境友好，是一种绿色的合成方法。本发明具有工艺简单、成本低廉，环境友好等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。获得的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构具有良好的柔韧性，有望作为一种理想的构筑单元，制备羟基磷灰石纳米线无机耐火纸以及三维羟基磷灰石材料。

在本发明中，所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或其水合物，所述反应前驱体悬浮液中水溶性钙盐的摩尔浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。

在本发明中，所述水溶性磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵、和/或以上化合物的水合物，所述反应前驱体悬浮液中水溶性磷酸盐的摩尔浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。

在本发明中，所述脂肪酸盐包括但不局限于油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐。所述反应前驱体悬浮液中脂肪酸盐摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～2摩尔/升。

在本发明中，所述水溶性脂肪酸盐与钙源的摩尔比为10:1～1:10，优选地，其摩尔比为7:2～5:1；所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐的摩尔比为1:10～10:1，优选地，其摩尔比为1:2～2:1。

在本发明中，所述水热处理的温度为100～250℃，优选180～210℃。

在本发明中，所述水热处理的时间为1小时～7天，优选20～48小时。

在本发明中，水热处理后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。水热处理后得到的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线经过乙醇和水洗涤，得到网状结构羟基磷灰石纳米线，该网状结构羟基磷灰石纳米线是由羟基磷灰石纳米线通过自组装相互交织而形成的。乙醇和水洗涤的次数根据需要确定，一般用乙醇和水各洗涤2～3次。

附图说明

图1为实施例1～5中样品的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1中在水中单分散的羟基磷灰石纳米线的透射电子显微(TEM)照片；

图3和图4为实施例1中羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构的透射电子显微(TEM)照片；

图5为实施例1中羟基磷灰石纳米线组装形成的二维网状结构中超长纳米纤维的扫描电子显微(SEM)照片；

图6为实施例2中样品的透射电子显微(TEM)照片；

图7为实施例3中样品的透射电子显微(TEM)照片；

图8为实施例4中样品的透射电子显微(TEM)照片；

图9为实施例5中样品的透射电子显微(TEM)照片；

图10为实施例6中样品的透射电子显微(TEM)照片；

图11为实施例7中样品的透射电子显微(TEM)照片。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种在水中单分散的羟基磷灰石纳米线、及将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构的方法，以脂肪酸盐作为表面活性剂和乳化剂、水溶性钙盐作为钙源、水溶性磷酸盐作为磷源，通过室温搅拌制得反应前驱体悬浮液，然后在水热条件下制备得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。水热处理得到的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线经过乙醇和水洗涤，得到羟基磷灰石纳米线的二维网状结构，该二维网状结构是由羟基磷灰石纳米线通过自组装相互交织而形成的。

本发明制备的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线的直径为2～100纳米，长度为50纳米～100微米；本发明制备的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构是由直径为5纳米～10微米，长度为10～1000微米的羟基磷灰石超长纳米纤维组装而成，而该超长纳米纤维是由上述羟基磷灰石纳米线组装而成。所述羟基磷灰石纳米线的二维网状结构具有良好的柔韧性。

在本发明中，所述脂肪酸盐包括但不局限于油酸盐、亚油酸盐、硬脂酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐和棕榈酸盐。所述脂肪酸盐可以使脂肪酸的任何一种盐，优选脂肪酸的纳盐或钾盐。应理解为可采用一种脂肪酸盐，也可采用二种或二种以上的脂肪酸盐；此外还应理解可以采用相应脂肪酸与碱的反应产物，例如油酸与氢氧化钠的反应产物。脂肪酸盐可先溶于水形成脂肪酸盐水溶液再加入反应体系，所述脂肪酸盐水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选为0.1～2摩尔/升。

所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙和/或其水合物，应理解可采用一种水溶性钙盐，也可采用二种或二种以上的水溶性钙盐；此外还应理解可以采用水溶性钙盐水合物，例如CaCl₂·2H₂O。所述水溶性钙盐水溶液摩尔浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。

所述水溶性磷源包括但不局限于磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、三聚磷酸铵、六偏磷酸铵、和/或以上化合物的水合物。应理解可采用一种水溶性磷酸盐，也可采用二种或二种以上的水溶性磷酸盐；此外还应理解可以采用水溶性磷酸盐的水合物，例如NaH₂PO₄·2H₂O。所述水溶性磷酸盐水溶液的摩尔浓度为0.001～10摩尔/升，优选为0.01～2摩尔/升。

在本发明中，所述水溶性脂肪酸盐与钙源的摩尔比为10:1～1:10，优选地，其摩尔比为7:2～5:1；所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐的摩尔比为1:10～10:1，优选地，其摩尔比为1:2～2:1。

在本发明中，所述水热处理的温度为100～250℃，优选180～210℃。

在本发明中，所述水热处理的时间为1小时～7天，优选20～48小时。

在本发明中，水热处理后得到的产物经分离后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。分离的方法可包括离心分离、过滤、或静置沉淀分离等。

在本发明中，水热处理后得到的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线经过乙醇和水洗涤，得到羟基磷灰石纳米线的二维网状结构，该二维网状结构是由羟基磷灰石纳米线通过自组装相互交织而形成的。乙醇和水洗涤的次数根据需要确定，一般用乙醇和水各洗涤2～3次。

本发明具有如下优点：

本发明的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线的制备过程采用纯水作为唯一溶剂，而将所述羟基磷灰石纳米线组装成高柔韧性的二维网状结构的过程中使用相对便宜且环境友好的乙醇作为辅助溶剂，不含有任何其它有机溶剂，环境友好，是一种绿色的合成方法。本发明具有工艺简单、成本低廉，环境友好等优点，是一种适合规模化生产的制备方法。本发明制备的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构柔韧性好，力学强度高，可用于制备高强度、高柔韧性的无机耐火纸以及三维羟基磷灰石材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将2.440克油酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液，搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在200℃水热处理36小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。如附图2所示，所述在水中单分散的羟基磷灰石纳米线的直径为5～10纳米，长度为200～1000纳米。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图3所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。所述羟基磷灰石纳米线的二维网状结构是由直径为10～100纳米，长度为100～1000微米的羟基磷灰石超长纳米纤维组装而成(如附图3和附图4所示)，而该超长纳米纤维是由上述羟基磷灰石纳米线组装而成(如附图5所示)。如附图1e所示，上述羟基磷灰石纳米线成分为羟基磷灰石。

实施例2

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将1.830克油酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液，搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理24小时。反应体系自然冷却到室温后加入无水乙醇，离心分离，分离得到的产物用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图6所示的纳米线的二维网状结构，该纳米线的成分为羟基磷灰石(如附图1a所示)。

实施例3

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将2.135克油酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液，搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图7所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。上述羟基磷灰石纳米线的成分为羟基磷灰石(如附图1b所示)。

实施例4

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将2.440克油酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液，搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图8所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。上述羟基磷灰石纳米线成分为羟基磷灰石(如附图1c所示)。

实施例5

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将2.440克油酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液。搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理36小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图9所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。上述羟基磷灰石纳米线成分为羟基磷灰石(如附图1d所示)。

实施例6

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将0.008摩尔月桂酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液。搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图10所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。

实施例7

在室温下，将0.222克CaCl₂溶于25毫升去离子水中形成A液，将0.008摩尔硬脂酸钠溶于25毫升去离子水中形成B液。搅拌中将A液逐滴滴加到B液中，制备反应前驱体，并在室温下持续搅拌30分钟后，然后加入25毫升0.072摩尔/升的磷酸二氢钠溶液，再将混合物转入水热反应釜中(容量为100毫升)，密封，在180℃水热处理24小时，然后自然冷却到室温。将产物分离并水洗后得到在水中单分散的羟基磷灰石纳米线。将无水乙醇加入含有单分散的羟基磷灰石纳米线的水分散液中，离心分离产物，并用去离子水和乙醇各洗涤3次，60℃空气中干燥，得到如附图11所示的羟基磷灰石纳米线的二维网状结构。

产业应用性：本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉，环境友好等优点，适合规模化生产。本发明制备的在水中单分散的羟基磷灰石纳米线由于自身未组装和聚集，且便于表面修饰和组装操作，是构建宏观组装的二维薄膜或三维块体羟基磷灰石生物材料的优良原材料。本发明制备的羟基磷灰石纳米线自组装形成的二维网络结构力学强度高，可用于制备高强度、高柔韧性的无机耐火纸以及三维羟基磷灰石材料。