低温白光稀土‑有机配位聚合物的调控合成及荧光调控

摘要

本发明公开了低温白光稀土‑有机配位聚合物的制备方法，分别称取配体

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及两种低温白光混合-稀土配位聚合物的调控合成及其荧光调控。

背景技术

可调控发光物质在显示器件和全色显示器件等领域有着广泛的应用。其中白光物质是传统的照明光源材料。传统的白光发光材料是由不同种发光物质（如红光、绿光、蓝光）构成的混合物。与传统的白光材料相比，将各种发光基元嵌入到单一主体中所形成的白光材料在稳定性，重复性和合成效率上都有显著的提高。镧系元素的发光具有发射谱带窄、发光寿命长、斯托克斯位移大等特点而受到科研工作者的广泛关注。此外，镧系元素的发光涵盖了紫外、可见和近红外区。广泛和丰富的发光使镧系元素成为发光基元的最佳选择，在紫外光的激发下，铕元素（Eu³⁺）为红光发射，铽元素（Tb³⁺）为绿光发射，镝元素（Dy³⁺）为橙光发射。金属-有机框架配位聚合物（MOF）是由金属元素与有机配体配位形成的具有三维结构的配合物，具有合成简单，结构可测等特点。这种金属-有机配位聚合物可以使混合金属占据结构中的金属位点，形成混合金属-有机配位聚合物。因此，将具有不同发光区间的镧系元素同时与有机配体合成混合稀土-有机配位聚合物就把多种稀土发光基元同时嵌入到一种发光主体中。通过调整反应过程中不同发光金属盐的比例就能得到不同发光范围的混合稀土-有机配位聚合物。

由于稀土元素具有很小的光吸收系数，所以要选择合适的有机配体来激发稀土元素在配位聚合物中的发光。Bunzli和Latva相继报道羧酸类配体具有很强的紫外光吸收能力，同时能将能量传递给稀土离子的发光能级，敏华稀土离子的发光。此外，根据软硬酸碱理论，羧酸上的氧原子更容易和稀土元素配位形成稀土-有机配位聚合物。因此在混合稀土-有机配位聚合物的构筑时可以选择多羧酸类有机配体。

为了构筑白光材料，选定具有红光发射的Eu³⁺、绿光发射的Tb³⁺和橙光发射的Dy³⁺的稀土元素。可以通过改变稀土-有机配位聚合物主体中各种发光基元的发光强度来获得白光材料。但稀土元素各个能级之间常存在能量转移，这种能量转移通常受到温度因素的影响。所以此类混合稀土-有机配位聚合物的发光受温度的影响较大。但这种能量转移难以控制，可控的设计和合成荧光可调的白光单一主体材料在材料的合成上仍是一种挑战。

因此，需要探索和研究温度对混合稀土-有机配位聚合物的发光的影响，设计合成单一主体的白光材料，对白光器件等的研发有着潜在的应用价值。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供低温白光稀土-有机配位聚合物的调控合成。

本发明的另一目的在于提供低温白光稀土-有机配位聚合物荧光调控。

技术方案：为了达到上述发明目的，本发明具体是这样来完成的：一种低温白光稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)的制备方法，分别称取配体P-三联苯-2,2>4L）、稀土盐Eu₂(SO₄)₃^.8H₂O、稀土盐Tb₂(SO₄)₃^.8H₂O、稀土盐Dy₂(SO₄)₃^.8H₂O于玻璃瓶中，四者的质量比为8:1:1:7，向此混合物中加入相同体积的N,N-二乙基甲酰胺和蒸馏水，N,N-二乙基甲酰胺加入量为P-三联苯-2,2>

另一种低温白光稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的制备方法，分别称取配体P-三联苯-2,2>4L）、稀土盐Eu₂(SO₄)₃^.8H₂O、稀土盐Tb₂(SO₄)₃^.8H₂O、稀土盐Dy₂(SO₄)₃^.8H₂O于玻璃瓶中，四者的质量比为8:1:7:13，向此混合物中加入相同体积的N,N-二乙基甲酰胺和蒸馏水，N,N-二乙基甲酰胺加入量为P-三联苯-2,2̎，4,4>

其中，所述N,N-二乙基甲酰胺的纯度为99%以上，一般试剂公司均可购得，如南京化学试剂股份有限公司等等。

使用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog-3荧光光谱仪上测定固体的荧光发射光谱，具体测量方法如下：

(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)：用336>3+到Eu³⁺的能量转移受到抑制，Eu³⁺的红光发射逐渐减弱而Tb³⁺的绿光发射逐渐降低，导致混合稀土-有机配位聚合物的发光由橙色逐渐变化至白光发射（图4）。当温降至100>

(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)：用363>3+的红光发射逐渐减弱而Tb³⁺的绿光发射逐渐降低，导致混合稀土-有机配位聚合物的发光由粉色逐渐变化至白色和黄绿色。（图5）当温降至200>

本发明提供了上述化合物的制备方法，结构表征，以及温度荧光调控方法。得到两例低温白光发射的混合稀土-有机配位聚合物。另外，本发明提供的上述化合物合成方法简单，结构稳定，可以在空气中长期放置和保存。

有益效果：本发明具有以下优点：

（1）提出的两种低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)，是一类具有全新结构的新型混合稀土-有机配位聚合物，其合成方法简单快捷，成本低，产率高，有助于促进新型配位聚合物的合成和白光材料的研究；

（2）混合金属-有机配位聚合物可作为不同的稀土金属发光基元的主体，与传统的白光混合材料相比，具有一定的发光稳定性，同时也具有更高的可重复性；

（3）提出的两种低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)具有很高的空气稳定性，潮湿稳定性，以及热稳定性，拓展了这类发光材料的应用领域。

附图说明

图1显示的是(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的粉末衍射图谱；

图2显示的是配位聚合物的三维结构图；

图3显示的是(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的热重量分析图；

图4显示的是在336nm的波长激发下(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)随温度变化的发光光谱和色坐标图谱；

图5显示的是在363nm的波长激发下(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)随温度变化的发光光谱和色坐标图谱。

具体实施方式

实施例1

低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)>

分别称取配体P-三联苯-2,2>4L）40>2(SO₄)₃^.8H₂O>2(SO₄)₃^.8H₂O>2(SO₄)₃^.8H₂O>

实施例2

低温白光混合稀土-有机配位聚合物 (Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的合成

分别称取配体P-三联苯-2,2>4L）40>2(SO₄)₃^.8H₂O>2(SO₄)₃^.8H₂O>2(SO₄)₃^.8H₂O>

实施例3

低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)中Eu³⁺,>3+,>3+金属的含量测定

混合稀土-有机配位聚合物中稀土离子的含量是使用Jobin Yvon 公司的 Ultima2 感应耦合等离子体原子发射光谱仪测定两种混合稀土-有机配位聚合物中稀土离子的含量，分别为:

(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)：Eu³⁺, 2.04%;>3+,>3+,19.27%。

(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)：Eu³⁺, 2.54%;>3+,>3+,11.19%。

实施例4

低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的晶体结构表征

两种低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的晶体结构与Eu(HL)(H₂O)(DEF)的结构相同。(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的结构用x-射线粉末衍射图谱进行表征（图1），Eu(HL)(H₂O)(DEF)的结构通过X-射线单晶衍射表征。测试结果表明此类配位聚合物具有三维结构（图2），稀土元素Eu³⁺,>3+,>3+能均匀的分散在配位聚合物的金属位点处。此类配位聚合物结晶于P-1空间群，三斜晶系。在结构的不对称单元中存在一个Eu³⁺离子，六个来自配体羧基氧上的氧原子，一个配位的N,N-二乙基甲酰胺的氧原子和一个配位水上的氧原子。相邻的两个Eu³⁺离子通过四个桥联的羧基氧连接形成二核结构单元。此结构单元通过有机配体上的四个羧基连接形成三维结构。具体结构信息详见剑桥晶体结构数据库，CCDC号为1496815。此外，两例配位聚合物都能稳定存在与空气中，具有很高的热稳定性（图3）。

实施例5

低温白光混合稀土-有机配位聚合物(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)和(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)的荧光调控

使用Horiba Jobin Yvon公司的Fluorolog-3荧光光谱仪上测定固体的荧光发射光谱，具体测量方法如下：

(Eu_0.0667Tb_0.0667Dy_0.8666)(HL)(H₂O)(DEF)：>3+到Eu³⁺的能量转移受到抑制，Eu³⁺的红光发射逐渐减弱而Tb³⁺的绿光发射逐渐降低，导致混合稀土-有机配位聚合物的发光由橙色逐渐变化至白光发射（图4）。当温降至100>

(Eu_0.0666Tb_0.4667Dy_0.4667)(HL)(H₂O)(DEF)： 用363>3+的红光发射逐渐减弱而Tb³⁺的绿光发射逐渐降低，导致混合稀土-有机配位聚合物的发光由粉色逐渐变化至白色和黄绿色。（图5）当温降至200>