基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检测方法

摘要

本发明公开了一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检测方法，所述检测方法包括以下步骤：在红外光脉冲光路中添加延时波片与相位调制器，对可见光脉冲做延时处理与π相位调制；可见光脉冲与红外光脉冲在空间与时间上相匹配，同时同地照射在样品界面上，并用CCD型光谱仪采集激发出来的二维和频光谱图；对二维和频光谱图进行数据处理，利用反演算法得到样品界面的分子响应函数的幅值、频率和相位信息。本发明可以同时准确地得到界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息，是一种高效准确的界面分子信息采集方法。

说明书

技术领域

本发明涉及和频光谱界面检测技术领域，尤其涉及一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检测方法。

背景技术

分子界面指的是分子内部与外界环境之间的一个过渡区域，是物体最外面的几层分子与覆盖在其表面上的一些外来原子和分子所形成的表面层。界面分子与体相分子性质存在一定的差异性，而界面分子的相互作用对于物质宏观性质又有着重要的意义。因此，一个高效准确的界面分子信息采集方式显得尤为重要。

然而，界面分子信息采集技术存在着很大的难度。目前常用的手段如原子力显微镜(AFM)、扫描隧道显微镜(SNM)、透射电子显微镜(TEM)等近场探测技术，可以探测与操控表面，能够精确的探测到表面分子结构和原子排布，在固体表面的研究中常使用。紫外电子光谱、X射线衍射等高能量射线技术可以用来探究物质系统表面组成、结构、原子带结构以及氧化钛性质等。这些研究使得对于表面以及界面的特性研究取得很大进步，但其在原理上完全不具备界面选择的特性。而且这些技术需要将样品置于真空中，很多都不具有非入侵性，更对样品有着一定的特殊要求。

和频光谱技术是一种行之有效的光学界面分析技术，研究表面通常更灵活且具有非入侵性、高选择性以及强灵敏度的优点，在界面分子特性的研究上有着广阔前景。目前应用较为广泛的是时间分辨和频光谱，时间分辨和频光谱在研究界面超快分子动力学、界面分子结构以及分子振动特性等方面具有独特的优势，但是它很难提取频率及相位信息。

发明内容

本发明提供了一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检测方法，本发明可以同时准确地得到界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息，是一种高效准确的界面分子信息采集方法，详见下文描述：

一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检测方法，所述检测方法包括以下步骤：

在红外光脉冲光路中添加延时波片与相位调制器，对可见光脉冲做延时处理与π相位调制；

可见光脉冲与红外光脉冲在空间与时间上相匹配，同时同地照射在样品界面上，并用CCD型光谱仪采集激发出来的二维和频光谱图；

对二维和频光谱图进行数据处理，利用反演算法得到样品界面的分子响应函数的幅值、频率和相位信息。

所述对二维和频光谱图进行数据处理，利用反演算法得到样品界面的分子响应函数的幅值、频率和相位信息的步骤具体为：

1)输入已知量；

即有可见光脉冲函数Vis(t)、红外光脉冲函数IR(t)和二维和频光谱谱图I，接着对二维光谱图I在空间方向上求和，得到界面的一阶极化率预测值P1′(t)；

2)利用时频二维和频光谱的正向算法，通过P1′(t)和Vis(t)得到模拟的二维和频光谱图I′(ω,τ)；即：

其中，ω是光谱频率，τ是可见光脉冲和红外脉冲时间延迟，i是虚数单位；Vis(t-τ)为有着时间延迟的可见光脉冲函数；dt为积分的单位；

3)令dI＝I′-I，对矩阵dI求和得到d；I′为模拟的二维和频光谱；

设定阈值m，如果d小于m，则可以认为模拟的二维和频光谱与真实光谱非常接近，即此时输入的模拟一阶极化率就是真实的一阶极化率；

如果d大于m，则认为模拟的二维和频光谱与真实光谱相差较远，就根据dI对模拟的二维和频光谱进行修正，得到一个新的一阶极化率预测值，并重复步骤2)，其中修正方法如下：

P1′(t)＝P1′(t)*f(dI)(2)

其中，dI是光谱差异矩阵，f是对差异处理函数；

直到模拟的二维和频光谱与真实光谱非常接近，输出此时的一阶极化率，并由此求出界面的分子响应函数，最后可以通过对分子响应函数作高斯拟合等方法提取幅值、频率和相位信息。

本发明提供的技术方案的有益效果是：本发明通过测量样品界面分子响应函数来检测界面分子信息，具有显著的优势。原理上有着界面选择性，在表面检测中更为灵活且具有非入侵性和强灵敏度。本发明可以同时准确的测得界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息，在界面分子特性的研究上有着广阔前景。

附图说明

图1是本发明提供的一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检验方法的流程图；

图2是本发明提供的硬件结构简图；

图3是本发明提供的对可见光脉冲做延时处理的效果图；

图4是本发明提供的基于仿真模拟的可见光脉冲频域分布图；

其中，(a)是没有进行相位调制的可见光脉冲频域分布图；(b)是进行了相位调制的可见光脉冲频域分布图。

图5是本发明提供的基于仿真模拟的二维和频光谱对比图；

其中，(a)(c)为可见光脉冲进行相位调制后所产生的二维和频光谱图；(b)(d)为可见光脉冲未进行相位调制后所产生的二维和频光谱图；对于二维和频光谱产生的其他参数条件，(a)、(b)、(c)、以及(d)相同。

图6是本发明提供的是基于仿真模拟的界面分子响应函数频域分布图。

其中，(a)是作为已知输入的标准界面分子响应函数频域分布图；(b)(c)是本发明提供的界面分子响应函数频域分布结果图；图(b)中作为输入的二维和频光谱不含有噪声；图(c)中作为输入的二维和频光谱人为添加高斯噪声，此时输入的光谱图信噪比为25.2。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

为使和频光谱同时具有时间分辨与频率分辨能力，本发明实施例提出了时频分辨二维相敏和频光谱理论。它发展于传统的时间分辨和频光谱理论，在具有较好的时间信息与频率信息的同时，还可以较为准确的测量界面分子的相位信息。二维和频光谱检测技术对比与一维和频光谱检测技术有着很多优势，但是二维光谱中包含的有效信息太少难以进行处理。

本发明实施例所提出的基于π相位调制的相敏和频光谱界面检测技术很好的解决了这个问题。通过对可见光脉冲进行π相位调制可以极大的丰富二维和频光谱谱图信息，再通过后期的数据处理，可准确地得到包含相位信息的界面分子响应函数。而分子响应函数可以直接反应很多界面分子的信息，因此基于π相位调制的相敏二维和频光谱界面检验技术有着重要的意义。

实施例1

一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检验方法，主要包括3个步骤，如图1所示，其中硬件装置简图如图2所示。由此可以同时准确地得到界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息。从而高效准确的获取界面分子信息。

101：设计合适的红外光脉冲和可见光脉冲；

首先对红外光脉冲的光路中添加延时波片与相位调制器对可见光脉冲做延时处理与π相位调制，如图3、图4所示；图a为未进行π相位调制的可见光脉冲频域分布图，图b为进行了π相位调制的可见光脉冲频域分布图。

102：可见光脉冲与红外光脉冲在空间与时间上相匹配，同时同地照射在样品界面上，并用CCD型光谱仪采集激发出来的二维和频光谱图；

103：对二维和频光谱图进行数据处理，利用反演算法得到样品界面的分子响应函数的幅值、频率和相位信息。

综上所述，本发明实施例通过上述步骤101-步骤103可以同时准确地得到界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息，是一种高效准确的界面分子信息采集方法。

实施例2

下面结合具体的附图2-5、实例对实施例1中的方案进行进一步地介绍，详见下文描述：

本发明实施例提出了一种基于π相位调制的时频二维相敏和频光谱界面检验方法，可以分为光谱采集和数据处理两部分。

其中，光谱采集部分的硬件结构如图2所示，主要用来采集二维和频光谱谱图；数据处理部分主要由一种基于极大似然估计的反演算法构成，该算法可以将输入的二维和频光谱反演得到待测样品的界面分子响应函数。下面详细介绍这两部分的具体实现方法：

如图2所示，选择合适频率的红外脉冲与可见光脉冲，并对可见光脉冲进行延时处理和相位调制，其效果图如图3、4所示，使二者在空间与时间上相匹配，同时照射在样品界面的相同位置上，最后用CCD采集激发出来的二维和频光谱图。

本发明的反演算法主要流程如下所示。

1)输入已知量：即有可见光脉冲函数Vis(t)、红外光脉冲函数IR(t)和二维和频光谱谱图I，接着对二维光谱图I在空间方向上求和，得到界面的一阶极化率预测值P1′(t)，一个好的初始预测可以极大的缩短算法时间；

2)利用时频二维和频光谱的正向算法，通过P1′(t)和Vis(t)得到模拟的二维和频光谱图I′(ω,τ)；即：

其中，ω是光谱I′(ω,τ)中的频率，τ是光谱I′(ω,τ)中的时间延迟，i是虚数单位；Vis(t-τ)为有着时间延迟的可见光脉冲函数；dt为积分的单位；

3)令dI＝I′-I，对矩阵dI求和得到d；I′为模拟的二维和频光谱。

设定阈值m，如果d小于m，则可以认为模拟的二维和频光谱与真实光谱非常接近，即此时输入的模拟一阶极化率就是真实的一阶极化率；

如果d大于m，则认为模拟的二维和频光谱与真实光谱相差较远，就根据dI对模拟的二维和频光谱进行修正，得到一个新的一阶极化率预测值，并重复步骤2)，其中修正方法如下：

P1′(t)＝P1′(t)*f(dI)(2)

其中，dI是光谱差异矩阵，f是对差异处理函数。

直到模拟的二维和频光谱与真实光谱非常接近，输出此时的一阶极化率，并由此求出界面的分子响应函数。

综上所述，本发明可以准确的获得界面分子响应函数的幅值、频率和相位信息，是一种高效准确的界面分子信息采集方式。

实施例3

下面结合图5和图6对实施例1和2中的方案进行可行性验证，详见下文描述：

二维和频光谱的仿真模拟示意图如图5所示，其中，(a)(c)为可见光脉冲进行相位调制后所产生的二维和频光谱；(b)(d)为可见光脉冲未进行相位调制后所产生的二维和频光谱；对于二维和频光谱产生的其他参数条件，(a)、(b)、(c)、以及(d)相同。

可以清楚的看到，(b)(d)这两张图中所包含的有效信息非常少，无法进行后期的数据处理；而经过π相位调制后的(a)(c)这两张则有了非常丰富的有效信息。

本发明实施例提供的基于仿真模拟的界面分子响应函数频域分布结果如图6所示，其中(a)是作为已知输入的标准界面分子响应函数频域分布图；(b)(c)是本发明提供的界面分子响应函数频域分布结果图；图(b)中作为输入的二维和频光谱不含有噪声；图(c)中作为输入的二维和频光谱人为添加高斯噪声，此时输入的光谱图信噪比为25.2。可以看出本发明可以较为准确的还原出界面分子响应函数，感兴趣波段有着很好的信噪比，并有良好的鲁棒性，可以应对一定量的噪声。

本发明实施例对各器件的型号除做特殊说明的以外，其他器件的型号不做限制，只要能完成上述功能的器件均可。

本领域技术人员可以理解附图只是一个优选实施例的示意图，上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。