用于获得带状隔离和壁整体性的可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物

摘要

本发明涉及可固化的密封剂组合物，其广义上包含可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂和自由基引发剂；所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂包含单官能单体，多官能单体，反应性聚合物如不饱和苯乙烯属嵌段共聚物，可溶胀的添加剂，和任选的组分。所述单官能单体是具有9‑12个碳原子的支链烷烃羧酸的乙烯基酯衍生物，或单丙烯酸酯，单甲基丙烯酸酯，单丙烯酰胺，或单甲基丙烯酰胺。所述多官能单体是具有乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能度的二、三、四和/或五官能单体，例如二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1,3‑丁二醇二甲基丙烯酸酯或它们的混合物。所述反应性不饱和聚合物是苯乙烯属嵌段共聚物，例如SBS，SIS，S‑I/B‑S，I‑SEBS‑I，和这些中两种或更多种的混合物。所述可溶胀的添加剂选自饱和嵌段共聚物如SEBS，SEPS，SEEPS，和I‑SEBS‑I，或这些的混合物。自由基引发剂优选是过氧化物，然而其它引发剂是可接受的。

说明书

发明领域

可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物适合作为井下密封剂以在油井中获得带状隔离和壁整体性。所述组合物具有与典型的油基钻井液类似的流变性能，并且可以被控制地凝固成具有好的性能平衡的固体，所述性能包括强度、弹性和形成称职密封的能力。所述可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的组合物包含：1)单官能单体，例如乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；2)多官能单体，例如具有乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺官能度的二、三、四或五官能单体；3)反应性不饱和聚合物，例如不饱和苯乙烯属嵌段共聚物；4)当在油和/或水存在时溶胀的可溶胀的添加剂；5)自由基引发剂，和6)任选的成分，例如抑制剂、悬浮剂和/或防钻液漏失用添加剂。尽管所述组合物可以与加重剂组合，对于每个井其量和类型改变，并且因此加重剂不是所述可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的一部分。

发明背景

钻油或气井的通用程序包括使用钻井液钻井眼。在钻井眼之后，套管被插入所述井中，准备放置水泥淤浆在所述套管的外侧和井壁之间的环形空间中。为了获得好的固井作业，必须用水泥置换所述环形空间中基本上所有钻井液或泥浆。这种必要性来自于未置换的泥浆和滤饼将成为不成功的固井作业的根源的事实，因为钻井液和水泥通常是不相容的。因此，大多数油基泥浆将引起水泥的瞬时固化，或者起到水泥缓凝剂的作用，这可能不利地影响强度。另一方面，大多数水泥淤浆将絮凝和增稠大多数油基泥浆。当所述水泥被泵出所述套管的底部和从所述环形空间向上时，它可能形成通过絮凝的钻井泥浆的模块部分的流动通道。另外，未置换的滤饼可能阻止水泥粘结到地层，并且可能变成流动通道的根源。另外，所述水泥可能收缩固化，这也可以对流动通道做出贡献。

壳牌石油公司的美国专利号5,382,290教导到，油包水乳液钻井液可以被转化成油泥浆-水泥淤浆以用在油井固井程序中。而且，使用所述油包水乳液钻井液通过用水硬性材料处理可以制备通用流体，使得它将在钻井过程中放下滤饼，其可以在钻井结束时上述油泥浆-水泥淤浆已经被放置在所述井眼中之后被触发以凝固成硬水泥和粘结到地层。如果所述滤饼变硬，永久地粘合到所述地层面并提供水力密封，则可以实现好的带状隔离。

壳牌石油公司的美国专利号5,464,060公开了一种用于钻井和固井的组合物，因此避免了钻井液的除去，因为所述组合物可以被采用以获得所述两种功能。所述“通用钻井液”包含与水硬性材料混合的钻井泥浆的产物，其适合于钻孔和留下可凝固的滤饼在所述孔的壁上；和可与所述滤饼混合或接触的活化剂，所述活化剂是官能的以引起所述滤饼硬化和凝固。施加所述活化剂的一种优选的方式是用携带所述活化剂的水泥或泥浆-混凝土淤浆进行正常的固井作业。所述活化剂还可以与泥浆、解卡液(spotting fluid)或段塞浸泡液(pill)混合，并且所得到的流体在固井之前可以定点或通过所述环形空间循环。所述活化剂随后被过滤(分散)通过所述滤饼和使其硬凝固。

通过所述壳牌的发明所实现的益处包括以下：(1)通用流体在功能上和流变学上适合作为钻井液；(2)被所述通用流体留下的所述可凝固的滤饼硬化至相当高的压缩强度，例如约3,500psi；(3)通过粘合到地层和固井介质的所述可凝固的滤饼实现了改进的带状隔离；(4)所述硬化的滤饼和所述固井介质间的粘合是非常强的；和(5)当通用流体被在井中用作钻井液时，不必置换泥浆或除去所述泥浆滤饼。

对于被泵到井下的任何流体来说，实现好的溶液粘度是重要的；所述流体在低剪切率下必须具有足够高的粘度以悬浮固体物，然而在高剪切率下必须具有足够低的粘度以防止过高的泵压力。管理所述流体的流变学性质对于实现良好控制和增加钻井速率是关键的。另外，重要的时间约束是希望的，其中将钻井液泵入非常深的井孔可能花4-6小时，但是然后所述钻井液必须快速凝胶化和变稠。反之，波特兰水泥的等待24或更多个小时以凝胶化是昂贵的和产生风险，即在所述凝固时间内井中的条件可能变化，这是密封井的另外的障碍。

壳牌石油公司的美国专利号7,343,974和7,696,133公开了一种用于强化井眼的组合物，其包含C₉-C₁₁支链烷烃羧酸的乙烯基酯，至少一种二或三官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，过氧化物引发剂，和不饱和苯乙烯属嵌段共聚物，即D三嵌段共聚物。加重剂如重晶石(硫酸钡)被引入所述组合物。

Halliburton Energy Services，Inc.的美国专利号7,530,396公开了自修复的水泥组合物，其包含胶结材料如波特兰水泥，包含键合到所述胶结材料的极性基团的弹性材料，和水。所述弹性材料可以是丁二烯，丙烯腈共聚物，乙烯和丙烯酸系共聚单体。极性基团如具有式-COOR的羧酸酯基连接到所述弹性材料。一旦所述水泥组合物凝固，如果周围结构开裂或失败，各种流体可能渗入所述裂缝并导致带状沟通。随着井中温度增加(作为流自深的地层的流体的结果)，所述水泥组合物内的弹性材料软化和可能甚至相变成液体并自修复所述裂缝。

使用传统的水泥材料接近低边际的、高度破裂的和其它挑战性的油藏已经变得越来越困难。具有低的溶液粘度、好的压缩强度和机械性能如展延性，并且可以在希望的区域可控地凝固的反应性密封剂将允许接近这样的有挑战性的井的更大途径。尽管这样的反应性密封剂的优势，在油田仍需要能够密封(例如通过在合适流体存在下溶胀)任何固化后裂缝或断裂的材料。另外，众所周知，水硬性水泥在油基泥浆存在下不能良好地发挥作用。在至少20重量％油基泥浆污染物存在下具有改进的机械性能保持力(即至少约400psi压缩强度)的可重复密封的反应性材料因此是高度希望的，因为它可以消除对孔清洁以及使用间隔流体的需要。

发明概述

本说明书和权利要求书中给出的所有范围不仅包括所述范围的端点，而且还包括在所述范围的端点之间的每一个可能的数值，因为这是范围的真正定义。

本发明是一种组合物，该组合物具有与典型的油基或合成基钻井液类似的流变学性能，其可以在希望的底孔静态温度(BHST)范围内可控地凝固以产生复合材料，该复合材料具有好的弹性、韧性和强度；另外，在油基泥浆存在下该材料具有比传统水硬性水泥好的性能。最后，所述材料在烃和/或水存在下能够溶胀；这允许体积收缩(这可能由固化过程导致)的恢复以及在裂缝形成和因此烃、非水流体和/或水流入后的重新密封性。本发明的可固化的密封剂组合物包含可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物，该组合物包含一种或多种单官能单体，一种或多种多官能单体，一种或多种反应性不饱和聚合物，一种或多种可溶胀的添加剂，一种或多种自由基引发剂，和可能地其它任选的成分。所谓“单官能单体”是指可允许仅一个自由基反应的单体。所谓“多官能单体”是指可允许超过一个自由基反应的单体。所述单官能单体和所述多官能单体都可以具有不是自由基反应性的其它反应性基团。所述可固化的密封剂的一个重要特征是弹性模量，其不仅影响所述材料的整体韧性，而且还应是足够低的以允许所述反应性密封剂是足够柔性的以便溶胀能够发生；如果所述密封剂具有太高的模量，它将是太刚性的以致在烃、其它非水流体和/或水或这些的组合存在下的溶胀不能发生。柔性是重要的，但是所述可固化的密封剂良好地粘结到其周围环境以形成充分密封的能力也是重要的。特别地，所述可固化的密封剂适合作为井下密封剂来获得带状隔离。本发明的可固化的组合物包括：1)一种或多种单官能单体，例如乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺单体，或这些中两种或更多种的混合物；2)一种或多种多官能单体，例如具有乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能度的二、三、四和五官能单体，或这些中两种或更多种的混合物；3)具有不饱和度并且能够发生自由基反应的反应性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，S-I/B-S或i-SEBS-i，其中i是少量的异戊二烯和EB是部分氢化的丁二烯(也被称为乙烯-丁烯)，或这些中两种或更多种的混合物；4)在水、油、其它非水流体或这些的组合存在下溶胀的可溶胀添加剂；5)一种或多种自由基引发剂，和6)任选的添加剂，例如抑制剂、粘土、防钻液漏失用添加剂、抗流挂剂(sag reduction agent)和/或本领域已知的其它添加剂，或它们的组合。前4个组分的总和为100重量％。所述自由基引发剂和所述任选的其它组分按100重量份前四个组分规定。

关键的性能要求包括材料在溶液态的粘度，以可控的方式固化该材料(从液体快速转变成固体(直角凝固))的能力，固化的复合材料的弹性和韧性，可溶胀性，和在油基流体存在下保持那些性能要求的能力。希望的是，所述反应性密封剂具有低的溶液粘度，使得它在宽的温度和压力范围内保持是液体。合适的温度范围是0-180℃。另外，它必须是在常规的井头条件(包括在海洋下的深井条件)下是可泵唧的的液体。在海洋下泵送液体一英里所需的泵压力为约2500-3000磅/平方英寸，取决于加重剂的量。对于本发明来说，请注意，增稠时间测试(组合物达到70BC的时间-参见表5)在10,000psi下进行。该压力超出了本发明的组合物在海洋下深处足以是可行的的压力。事实上，本发明可以承受甚至超过10,000psi。

对于本发明来说，据信在井眼末端或在泵唧处约25-约5,000厘泊(cP)的溶液粘度是令人满意的。所述可固化的反应性密封剂可以被精心制备以在一定时间框架例如在25分钟至长达10小时内凝固，使得它在需要长的时间内是可泵唧的，和然后固化以便以希望的方式密封所述井。对于可溶胀性来说，希望所述一种或多种添加剂能够随着它吸收水、油、其它非水流体或这些的组合通过增加其重量至至少15wt％，优选至少50wt％，更优选至少75wt％，最优选至少100wt％(在100wt％时它是其初始重量的两倍)而溶胀，其中所述组合物没有被增重，即不含有加重剂。

特别地，所述单官能单体以所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的50-90wt％，更优选50-75wt％，最优选55-70wt％范围内的量存在。所述多官能单体以所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的5-50wt％，更优选10-30wt％范围内的量存在。所述反应性不饱和聚合物在所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的1-15wt％，优选3-10wt％的范围内。所述可溶胀的添加剂在所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的1-15wt％，优选3-10wt％的范围内。所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的前四个组分总计为100wt％。最后，所述自由基引发剂被以0.05-5重量份，优选0.3-3重量份，更优选0.5-2重量份的量添加到100重量份的所述单官能单体、所述多官能单体、所述反应性聚合物和所述可溶胀的添加剂中。任选的其它组分可以以0-10重量份范围内的量存在，基于所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的前四个组分的总重量计。加重剂的量是使得所述组合物在约8-约18磅/加仑的范围内(根据需要)所需要的量。该量取决于多个因素，所述因素对于每个井都是不同的。尽管对于每个井来说它可能都是需要的，所述加重剂从来不是所述反应性密封剂组合物的一部分，但是它与所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物混合。

对于上述范围而言，每个范围包括开始和结束的数值和在其间的每个数值，并且每种组分的范围可以被限定，使得它包括在所述开始和结束的数值的限制内的任何范围。每种组分的这种宽范围是需要的，因为井条件在深度、温度、压力、地质地层方面变化，并且一个井可能遇到含水、含天然气和含油地层或它们的任何组合是可能。给每个井复配可固化的密封剂要求所述组分的习惯组合以获得所要求的特征。

所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物具有以下特征：在井孔末端或在泵唧处约25-约5,000cP，优选30-1000cP的溶液粘度；固化后400psi的最小压缩强度(在无油基或合成基泥浆存在下)；25-600分钟，优选180-360分钟的固化时间；最高达110％(超过其初始重量的两倍)的可溶胀性；和在最多达约20重量％油基泥浆，优选最多达30wt％油基泥浆，更优选最多达40wt％油基泥浆，最优选最多达50wt％油基泥浆存在下的机械性能如展延性和挠性的保持力。

附图简要说明

提供附图以帮助理解本发明。然而，所述附图不意图以与权利要求书不一致的方式限制本发明。

图1是图示实施例1测试A-C在150°F和10,000psi的条件下直角凝固(Bearden稠度单位(BC)对以小时和分钟为单位的时间)的图表。

图2是图示实施例1测试D-G在200°F和10,000psi的条件下直角凝固(Bearden稠度单位(BC)对以小时和分钟为单位的时间)的图表。

图3是采用0、10和20％合成基泥浆污染物的实施例1的应力(单位为psi)-应变(单位为％)的图表。

图4是实施例2和3的应力(单位为psi)-应变(单位为％)的图表，比较了反应性密封剂和传统水泥的压缩强度和韧性。

图5是在三周油浸泡后实施例15的压力(单位为psi)-时间(单位为分钟)的图表。

优选实施方案的描述

本发明涉及含自由基引发剂的可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物，其具有好的性能平衡，包括溶液粘度、弹性、强度、韧性、与油基泥浆的相容性、在宽温度范围内的稳定性和与钢的粘合性。尽管波特兰水泥的主要性能要求是压缩强度，其它机械性能如弹性模量和韧性可能是改善的密封剂性能和延长的功能寿命的更好指示。尽管在等价条件下压缩强度可以与波特兰水泥类似，所述反应性密封剂的韧性可以比波特兰水泥高得多。韧性被定义为在失败发生前每单位体积材料可以吸收的能量的量；它可以通过计算在失败时应力-应变曲线下的面积来量化。然而，由于对于水泥通常仅测量压缩强度，这些是确定密封剂井下性能通常所要求的值。大于或等于约400psi的压缩强度被认为是必要的。另外，所述可固化的密封剂组合物可以含有最多达50wt％油基泥浆。

溶液粘度是重要的特征，因为它度量了流体的可泵唧性。具有高粘度的流体难以泵唧，尤其是在地面下很远的地方。而且，高粘度流体由于高压力对弱的地下地层可能是有害的，其可能导致井孔中的爆裂。对于深井，约25-约5,000cP的溶液粘度使得所述流体能够被以合理的成本泵唧。以厘泊为单位的粘度按照API RP10B-2,“Recommended Practicefor Testing Well Cements”,Section 12,“Determination of Rheological Propertiesand Gel Strength”测量。

可溶胀性是本发明的一个基本特征；它起到允许固化过程导致的任何体积收缩的恢复以及允许密封任何可能在固化后样品中形成的裂缝的双重目的。在所述可固化的密封剂已经凝固或固化后，当其接触油、其它非水流体和/或包括盐水在内的水时，所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(仅上述组分i-iv)可以溶胀至少比所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物初始重量大高达10％的量以密封裂隙、裂缝和断裂是重要的。

所谓“可溶胀的”是指，在本发明的组合物初始固化后，如果所述组合物然后发生开裂或折断且油、其它非水流体和/或水渗入所述裂缝或裂隙，所述组合物的组分将在油、其它非水流体和/或水存在下溶胀，并且溶胀所述反应性密封剂组合物的至少15重量％，优选所述反应性密封剂组合物的至少30重量％，更优选所述反应性密封剂组合物的至少60重量％，最优选超过所述反应性密封剂组合物的100重量％，最高达所述反应性密封剂组合物的200重量％。

所谓“可重复密封的”是指，在本发明的组合物初始固化后，然后如果所述组合物开裂或折断且油、其它非水流体和/或水渗入所述裂缝或裂隙，所述组合物将由于所述可溶胀的组分充分膨胀使得其再次密封而再次密封其本身。

与油基泥浆(OBM)或合成基泥浆(SBM)的相容性是重要的，因为在密封剂的固化过程中，经常的情况是所述可固化的密封剂组合物变得与钻井泥浆混合。钻井泥浆携带小块泥土、污垢和石头至所述套管的顶部。当井深度已经满足要求时，所述套管然后被引入和胶合到合适位置。所述可固化的密封剂组合物容忍最高约20-50重量％OBM/SBM并且当凝固时仍然实现足够的抗压强度和韧性可能是重要的。这允许所述井孔的固井作业而不是必须首先清除所述钻井泥浆和随后用粘合促进剂处理所述套管和岩石表面，这潜在地消除了对间隔流体的需要。具体地，所述可固化的密封剂必须仍具有好的对钢套管粘合力，使得所述套管被锁定在所述井孔内的合适位置。所述粘合力必须足以密封任何流体(液体和/或气体)，例如油或地层水，以防止其转移到所述管的外表面。

众所周知，井越深，所述套管末端处的温度越热。热限制了波特兰水泥合适地凝固的能力，并且当它热固化时，压缩强度更弱。有机过氧化物是一种类型的自由基引发剂，其导致所述反应性密封剂凝固。随着温度升高，它变得更活泼。重要的是所述凝固在所述反应性密封剂达到希望的深度前不发生。直角固化时间是流体粘度达到一最小值即70Bearden稠度单位(BC)的时间的量度。因此，当所述流体达到70BC的时间是重要的参数，因为这指示所述流体不再可泵唧，类似于凝胶点。该时间可以小至25分钟或长至600分钟或更长。当温度是高的和井是深的时，可能必须引入固化延迟剂以减慢固化时间。市售的过早硫化保护的自由基抑制剂或清除剂可以被用于通过降低活性氧含量降低热对所述引发剂的影响。尽管可以产生更长的增稠(固化)时间，在50-600分钟的时间范围内大多数井可容易地到达。

本发明的可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物包括：1)一种或多种单官能单体，例如乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺单体，或这些中两种或更多种的混合物；2)一种或多种多官能单体，例如具有乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能度的二、三、四和五官能单体，或这些中两种或更多种的混合物；3)具有不饱和度且能够发生自由基反应的反应性聚合物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)，S-I/B-S或i-SEBS-i，其中i是少量的异戊二烯和EB是部分氢化的丁二烯(也被称为乙烯-丁烯)，或这些中两种或更多种的混合物；4)在水、油、其它非水流体或这些的组合存在下溶胀的可溶胀添加剂；5)一种或多种自由基引发剂，和6)任选的添加剂，例如抑制剂、粘土、防钻液漏失用添加剂、抗流挂剂和/或本领域已知的其它添加剂，或它们的组合。所述前4个组分总计为100重量％。所述自由基引发剂和所述任选的其它组分按100重量份的前四个组分规定。

适用于本发明的单官能单体是乙烯基酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺，或具有可允许自由基聚合的官能团的其它单体，或这些中两种或更多种的混合物。乙烯基酯包括具有至少一个碳-碳双键的反应性酯或酯混合物，优选选自C₉-C₁₂支链烷烃羧酸的乙烯基酯和长链脂肪酸的乙烯基酯或它们的共混物。合适的乙烯基酯是VeoVa>12H₂₂O₂表示的支链烷烃羧酸的乙烯基酯，该支链烷烃羧酸是具有支化结构的饱和一元羧酸。它具有低粘度，并且是疏水的。它可商购自MomentiveSpecialty>21H₄OO₂)被以Sartomer商标以及其它商标销售，并且也是合适的单官能单体。总单官能单体在所述重复密封的、可溶胀的反应性密封剂(上述组分i-iv)的50-90wt％的范围内，优选在所述重复密封的、可溶胀的反应性密封剂(上述组分i-iv)的50-75wt％的范围内，最优选在所述重复密封的、可溶胀的反应性密封剂(上述组分i-iv)的55-70wt％的范围内。

适用于本发明的多官能自由基反应性的单体是具有乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能度的二、三、四和五官能单体，或具有可允许自由基聚合的官能团的其它单体，其起交联剂的作用。合适的多官能单体是二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸二环戊二烯基酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(C₁₂H₁₈O₄)，或这些中两种或更多种的混合物。所述合适的多官能单体由SartomerUSA，LLC得到。所述多官能单体以所述重复密封的、可溶胀的反应性密封剂(上述组分i-iv)的5-50wt％，优选10-30wt％范围内的量存在。

所述反应性不饱和聚合物可以是具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃和具有4-12个碳原子的共轭二烯的二、三、四嵌段共聚物(或更多嵌段的共聚物)。合适的单链烯基芳烃的实例是苯乙烯，甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，环己基苯乙烯，二苯基乙烯，和这些中两种或更多种的混合物；优选的是苯乙烯。所述共轭二烯可以选自丁二烯，异戊二烯，戊间二烯，1,3-己二烯，或这些中两种或更多种的混合物。所述反应性聚合物可以是不饱和的三嵌段物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，或它们的混合物，包括苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯。合适的二嵌段物如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯或它们的混合物是已知的。单链烯基芳烃的至少一个嵌段和至少一种共轭二烯的其它合适的四嵌段或更高级嵌段(例如五嵌段)也在本发明范围内。这些嵌段共聚物可以通过所述嵌段的顺序聚合来线性地构建，或者可以通过使用偶联剂来构建，使得产生2臂或更多臂的嵌段共聚物，例如(S-B)_nX，其中n等于所述嵌段共聚物的2-8个臂S-B，和X是偶联剂的残基。这样的嵌段共聚物可商购自Kraton>

可用于本发明的合适的反应性的不饱和聚合物是苯乙烯属嵌段共聚物，其是未氢化的(即不饱和的)以至于它们是可交联的；具有介于100,000和450,000之间的重均分子量；具有介于10％和40％之间的聚苯乙烯含量；2-4的支化度，具有最多80％的二嵌段聚合物；乙烯基含量为至少5摩尔％，优选介于5和65摩尔％之间，最优选介于8和58摩尔％之间；所述聚合物可以是全顺序的，或者可以是偶联的，其中偶联度最高90％，优选介于10和80％之间，更优选介于15和80％之间。所述反应性的不饱和共聚物在所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(上述组分i-iv)的1-15wt％，优选3-10wt％的范围内。其它反应性的不饱和聚合物可以包括不饱和聚酯，天然橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，三元乙丙橡胶(EPDM)，或丁腈橡胶(NBR)。

反应性的不饱和聚合物还可以包括部分氢化的聚合物，例如I-SEBS-I，其是异戊二烯-苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯-异戊二烯的五嵌段共聚物。该聚合物具有完全或部分饱和的乙烯/丁二烯中间嵌段，和实质上不饱和的异戊二烯末端嵌段，所述异戊二烯末端嵌段的至少25％的异戊二烯重复单元是不饱和的。它发挥反应性不饱和聚合物和可溶胀添加剂二者的功能。下表1列出了两种不同的I-SEBS-I和一种I-SEB嵌段共聚物的性能。

表1:反应性和溶胀的聚合物结构

当这些反应性的和可溶胀的聚合物完全不饱和时，它们非常强地交联，并且因此它们不能充分溶胀以实现前面所述的最低“至少15重量％的可溶胀性”。表1的聚合物不是完全不饱和的。不饱和度被显示在表1中，其中丁二烯的剩余不饱和度在约12-约35％的范围内，和异戊二烯的不饱和度在约40-约67％的范围内。

在油或其它非水流体存在下可溶胀的添加剂是饱和聚合物，其包括含和不含油如石脑油或矿物油的氢化的苯乙烯属嵌段共聚物。在油存在下可溶胀的合适添加剂的实例是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)，氢化的苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SEEPS)，马来酸酐官能化的SEBS(MA-SEBS)，异戊二烯-苯乙烯-氢化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(I-SEBS-I)，和这些中两种或更多种的混合物，可得自Kraton Polymers，并且通常被称为Kraton G和/或FG型嵌段共聚物。其它在油存在下可溶胀的添加剂可以包括氢化的丁腈橡胶(HNBR)，或氢化的天然橡胶，丁基橡胶，或硅氧烷橡胶。已注意到，上面提及的I-SEBS-I可以因所述异戊二烯末端嵌段中的不饱和度而是合适的反应性成分，并且还因所述饱和的SEBS嵌段而是合适的可溶胀添加剂成分。所述可溶胀的聚合物以所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(所述四种组分i-iv)的1-15wt％范围内的量存在。当I-SEBS-I被用作所述既是反应性的又是可溶胀的聚合物时，它被以所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的2-30wt％(仅所述反应性的不饱和聚合物和所述可溶胀的聚合物的量的和)范围内的量使用。

在水存在下可溶胀的聚合物是丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物，例如聚丙烯酰胺。这些聚合物经常被称为超吸收聚合物，例如得自Lubrizol公司的聚合物。然而，在盐水存在下，不是所有这样的聚合物都是吸收剂。某些凝胶化的超吸收聚合物可能因盐的添加而被破坏。为了使盐水凝胶化，通常采用凹凸棒(atapulgite)粘土代替所述可溶胀的聚合物作为所述可溶胀的添加剂。凹凸棒粘土可以购自M-I Swaco，Schlumberger公司。这些添加剂在水存在下溶胀。

在本发明的应用中自由基引发剂是必须的。引发剂的使用是本领域中已知的，并且本发明不意图局限于任何特定的类型。合适的自由基引发体系例如可以包括但不限于偶氮化合物，烷基或酰基过氧化物或氢过氧化物，酮过氧化物，过氧酯，过碳酸酯，过氧缩酮，或它们的混合物。这样的化合物的活化温度和半衰期不同，或者换句话说，它们的反应被引发和变得广泛时的温度不同。合适的烷基过氧化物，二烷基过氧化物，氢过氧化物，酰基过氧化物，过氧酯和过氧缩酮的实例包括但不限于苯甲酰基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过氧化二乙酰，二叔丁基过氧化物，枯基过氧化物，二枯基过氧化物，二月桂基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，甲基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，甲基乙基酮过氧化物，二丁基过氧基环己烷，二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物，二异丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，和过乙酸叔丁酯，或它们的混合物。所述引发剂可以被以约0.05-约5.0phr(份/百份橡胶)的总量用在所述可固化的密封剂组合物中，其中“橡胶”等于所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(所述组分i-iv)，优选被以0.3-3份/百份所述可固化的密封剂组合物的量使用。

其它成分也可能是有益的，取决于油井的环境。例如，过早硫化保护添加剂如以Arkema商标销售的那些可以被使用，以降低温度效应和允许增稠时间和机械性能的更好控制。

同样地，抑制剂可以是另一种任选的成分，并且本发明不意图局限于任何特定的抑制剂。本领域技术人员能够认识到合适的抑制剂。用于自由基聚合反应的合适抑制剂的实例包括例如苯甲酰基醌，对苯醌，叔丁基儿茶酚等，和它们的混合物，它们在升高的温度下显示出效用。一些抑制剂在升高的温度下不是足够有效的。抑制剂的另外的实例包括氢醌类，例如甲基氢醌和甲基乙基氢醌。使抑制剂的量适应于所述反应性的、可聚合的聚合物和单体组分，包括希望的贮存期和固化时间。一般地，所述任选的抑制剂可以以约0.02-2份/百份所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(上述组分i-iv)的量存在。所述优选的量导致合适的直角放热过程。在直角放热过程中，液体在不同的固化时间快速固化成固体，使得所述反应性密封剂组合物可以被调节和“拨进”每个井。这样的过程给出直角固化或凝固，由稠度对时间图中大约90°角的急剧转变所显示。

当井中的温度是高的时，例如高于150℃，所述反应可能太快地进行。在这样的高温下，所述抑制剂起自由基清除剂的作用并防止聚合反应太快地进行。最后所述抑制剂可以被用完，并且然后所述自由基引发聚合反应，该聚合反应随后自维持。在一些高温井中，所述抑制剂可能仅有限量地降低反应性。如果所述抑制剂具有有限的效力，可能对所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的分子量和交联程度有负面影响，因为它低于最希望的水平。

除抑制剂外的其它有用的添加剂可以是亲有机的粘土(例如38或SF)或用于固体悬浮液的其它悬浮剂，用于防止流体损失到地层中的防钻液漏失添加剂，偶联剂，染料，官能的苯乙烯属嵌段共聚物，和用于防止流体大量损失到地层中的堵漏材料。这些其它任选的添加剂的总重量为0-10份/百份所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物(上述组分i-iv)。

加重剂(高或低密度添加剂)可以被添加到所述可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物中。加重剂的量对于每个井是变化的，但是它从来不是所述可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物计算的一部分。合适的高密度材料包括例如方铅矿，赤铁矿，磁铁矿，铁氧化物，钛铁矿，重晶石，菱铁矿，天青石，白云石，方解石，锰氧化物，氧化镁，氧化锌，锆氧化物，尖晶石等。一般地，这些高密度添加剂具有2.6-约15的比重。优选的高密度加重剂是重晶石，即硫酸钡。

是低密度添加剂的加重剂使得所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物重量更轻。合适的低密度添加剂包括玻璃泡(例如3M所销售的那些)或膨胀的微球(例如由Akzo Nobel以商品名Expancel销售的那些)。可以承受井的条件并且与所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物的成分相容的其它合适的低密度添加剂也是合适的。一般地，这些低密度添加剂将使得所述组合物具有比该组合物不含任何增重添加剂时的比重低的比重，最低至约0.8的值。

实施例

实施例1：流变学、增稠时间和压缩强度的展示

按照表2中给出的组成制备实施例1。单官能单体是VeoVa 10；多官能单体是SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)。反应性聚合物是D0243(SBS)；可溶胀的聚合物是FG1901(MA-SEBS)。然后将样品用Barimite XF硫酸钡增重至12.5lb/加仑。此实施例的目的是展示溶液流变性以及对增稠时间的控制和在油基流体污染物存在下保持流变学和压缩强度的能力。用于污染样品的流体是得自M-I Swaco的12.5lb/加仑Rheliant合成基泥浆(SBM)。实施例1的样品用20、40、60和80wt％SBM污染，其中所述样品的其余80、60、40和20wt％分别是表2中所述的组合物。

表2：实施例1组合物.

组分(wt％)1VeoVa 1055.75SR29736.75D02436.5FG19011.0Luperox 231(phr)0.5

流变学测量使用Fann Model 35粘度计进行。剪切应力测量在3、6、100、200、300和600rpm在77°F和150°F进行；10秒和10分钟凝胶强度测量在3rpm在77°F和150°F进行。结果被报告为表盘读数，单位为磅/100英尺²。所述表盘读数被用于计算塑性粘度(PV＝DR₆₀₀-DR₃₀₀；cP)和屈服点(YP＝PV-DR₃₀₀；磅/100英尺²)。所述结果被报告在表3和4中。对于某些样品，没有记录600rpm读数，并且因此不能计算PV和YP。

表3：实施例1在77°F的流变学

表4：实施例1在150°F的流变学

实施例1的增稠时间在Chandler Pressurized Consistometer上获得且被显示在图1-2中；所述增稠时间(达到70BC的时间)和测试条件被报告在表5中。所述测试在150或200°F和在10,000psi下进行，其中温度和压力用60分钟增加到所述设定值。在150°F测试的实施例1样品(测试A、B和C)用Barimite XF硫酸钡增重至9、12.5和14ppg，并且用0.75phrLuperox ACP35引发(图1)。所述三条曲线显示了“直角”凝固的发生，其中从液态(初始BC)至“稠化态”(70BC)的转变在非常短的时间段内发生。该数据组显示了随着密度增加增稠时间的轻微增加，从所述9ppg样品的3:13(小时:分钟)增加到所述14ppg样品的3:03(小时:分钟)。

在200°F测试的实施例1样品用Barimite XF硫酸钡增重至9ppg(测试D和E)或12.5ppg(测试F和G)。所有四个样品显示了直角凝固(参见图2)。关于所述9ppg样品，它们用1.0(测试D)或3.0(测试E)phr VulCup 40KE引发；采用1.0phr时，增稠时间为5:24(小时:分钟)，而含有3.0phr引发剂的样品具有3:27(小时:分钟)的更快的增稠时间，因此证实了通过改变引发剂的浓度控制增稠时间的能力。被增重至12.5ppg的样品证实了通过选择引发剂控制增稠时间的能力：两个样品都使用1.0phr的引发剂固化，但是分别采用VulCup 40KE(测试F)和Luperox 230XL40(测试G)。所述VulCup40KE样品具有4:40(小时:分钟)的增稠时间，而所述Luperox 230XL40样品具有2:29(小时:分钟)的增稠时间。

表5：实施例1的增稠时间数据

实施例1的样品用0、10、20、30、40和50wt％SBM(12.5ppg Rheliant钻井液)污染，其中所述样品的其余100、90、80、70、60和50wt％分别是表1中所述的组合物，用BarimiteXF硫酸钡增重至12.5ppg。所述样品用1.0phr Luperox 230XL40引发，并在2”x2”金属罐中在93℃(200°F)在600psi N₂下固化24小时。然后按照API>

表6：含SBM污染物的实施例1的压缩强度

％SBM压缩强度(psi)0133010555202583017340655025

实施例2和实施例3-弹性、韧性和强度的展示

按照本发明制备实施例2，并将其报告在表7中。低粘度单官能单体是VeoVa 10；多官能单体是SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)和SR833(二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯)。反应性聚合物是D0243(SBS)；可溶胀的聚合物是FG1901(MA-SEBS)。然后将样品用Barimite XF硫酸钡增重至14lb/gal。采用1.0phr VulCup 40KE，使所述样品在93℃(200°F)固化24小时。

表7：实施例2组合物

组分2VeoVa 1074.5SR29713SR833S5.0D02436.5FG19011.0VulCup 40KE(phr)1.0

实施例3是14ppg水泥淤浆的实例，其可以被用在具有25°F的底孔静态温度(BHST)的井中；该淤浆的组成被报告在表8中。所使用的浓度单位是按水泥的重量(BWOC)，按水的重量(BWOW)，加仑/袋(gal/袋)。所述样品在120℃(250°F)固化24小时。

表8：实施例3的配方

材料浓度TXI轻质水泥100％BWOCEZ-FLO0.27％BWOCD-Air 30000.25％BWOC新鲜(钻井)水6.11gal/袋盐23.0％BWOWHALAD-567 LXP0.20gal/袋SCR 100L0.05gal/袋

实施例2和3的代表性的压缩强度数据被显示在图4中。实施例2的压缩强度为1896psi，断裂应变为48％；实施例3的压缩强度为1767psi，断裂应变为7.7％。尽管两个样品具有类似的极限压缩强度，实施例2在断裂前能承受高得多水平的变形(所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂的48％应变对所述水泥样品的7.7％应变)。杨氏模量是材料劲度的量度，并且可以由应力-应变曲线的线性弹性区域的斜率计算。实施例2的杨氏模量是3,760psi，而实施例3的杨氏模量是19,024psi；这意味着实施例2比实施例3柔得多。通过在断裂点取应力-应变曲线下的面积可以量化材料的韧性。如可以在图4中看到的，实施例2的应力-应变曲线下的面积比实施例3的应力-应变曲线下的面积大得多。这意味着与所述水泥样品(实施例3)相比，每单位体积需要用显著更多的能量来使实施例2断裂；与单独的压缩强度相比，韧性可能是材料的总体性能和官能寿命的更好的指示。

实施例4-13：在油(Escaid 110矿物油)中溶胀的展示

按照下表9制备实施例4-13。单官能单体是VeoVa 10；多官能单体是SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)和SR833(二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯)。反应性聚合物是D0243(SBS)或AMS 777(I-SEBS-I)；可溶胀的聚合物是G1654(SEBS)、G1726(SEBS)或AMS777(I-SEBS-I)。一旦混合后，使少量的未增重的流体在一边凝固；将剩余溶液用BarimiteXF硫酸钡增重至12.5lb/gal。向所述未增重的溶液和所述增重过的溶液中都添加0.75phr(份/百份橡胶)的Luperox ACP35，其中“橡胶”是所述反应性密封剂组合物。将每个样品的两个试样在150°F(65°)在300psi N₂下固化24小时以测试在油中的可溶胀性和通过动态机械分析(DMA)测试储能模量。为了进行所述溶胀测试，将每个样品切成三条；对于每一条，测量起始重量并记录。然后将所述样品在环境温度下浸没在矿物油(Escaid>

表9：实施例4-9和对比实施例10-13在油中溶胀的展示

实施例4-6含有反应性聚合物(D0243，SBS)和可溶胀的聚合物(G1654，SEBS)二者，实施例7-9含有既能够反应又能够溶胀的聚合物(AMS 777，I-SEBS-I)，实施例10-12仅含有反应性聚合物(D0243，SBS)，和实施例13仅含有可溶胀的聚合物(G1726，SEBS)。对于前三种类型的实施例(反应性+可溶胀的，反应性和可溶胀的，仅反应性)中的每种类型，使用三种不同的配方：高模量、中等模量和低模量配方。例如，在第一组，实施例4是储能模量为57.5MPa的“高模量”配方，实施例5是储能模量为37.0MPa的“中等模量”配方，和实施例6是储能模量为3.6MPa的“低模量”配方。实施例7-9和实施例10-12可以看到类似的趋势；实施例13类似于所述“高模量”配方。

对于所有四种类型的聚合物体系，溶胀的量随着所述配方模量降低而增加，证实了低模量的柔性材料对于允许所述体系在合适流体存在下溶胀和膨胀的重要性。例如，这可以在含有既能够反应又能够溶胀的聚合物的实施例7-9中看到：这些样品分别具有48.8、31.7和8.4MPa的未增重模量值，并分别具有52、63和105wt％的未增重溶胀。对于所有样品，当所述复配物被增重至12.5lb/gal时模量增加，并且溶胀的程度相应降低。例如，在实施例7-9中，增重的模量值分别增加到119、108和33.8MPa，和增重的溶胀分别降低到1.1、3.7和19.7wt％。

仅具有反应性聚合物的对照样品(实施例10-12)分别具有0、0.1和1.3wt％的增重的溶胀值；由于所述反应性密封剂需要足够地溶胀以补充任何由固化过程导致的体积损失，这些样品很可能不能足够地溶胀以满足希望的性能要求。仅具有可溶胀的聚合物的第二类对照样品(实施例13)在未增重的样品中在油中浸泡后显示了重量损失(-5.8wt％)；这很可能是由于所述可溶胀的聚合物可溶于油中且同时没有被化学交联到聚合物基质中。如所述两种类型的对照实施例中显示的，所述反应性密封剂组合物需要反应性聚合物和可溶胀的聚合物二者来如所设计的那样发挥作用。

实施例14：流变学、固化和溶胀的展示

实施例14是表10中报告的本发明复配物。单官能单体是VeoVa10，多官能单体是SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)，并且反应性且可溶胀的聚合物是AMS 776(I-SEB)。在混合这些组分后，将所述样品用Barimite XF硫酸钡增重至12.5lb/gal。向所述增重的溶液中添加0.75phr(份/百份橡胶)的Luperox ACP35，其中“橡胶”是所述反应性密封剂组合物。将每个样品的两个试样在150°F(65℃)在400psi N₂下固化24小时以测试在油中的可溶胀性和通过动态机械分析(DMA)测试储能模量。为了进行所述溶胀测试，将每个样品切成三条；对于每一条，测量起始重量并记录。然后将所述样品在环境温度下浸没在矿物油(Escaid>

表10：实施例14的组合物

组分(wt％)14VeoVa 1056.1SR29737.4AMS 7766.5Luperox ACP35(phr)0.75模量，12.5ppg(MPa)231溶胀，12.5ppg(wt％)7.8

流变学测量使用Fann Model 35粘度计进行。剪切应力测量在3、6、100、200、300和600rpm在77°F和150°F进行；10秒和10分钟凝胶强度测量在3rpm在77°F和150°F进行。结果被报告为表盘读数，单位为磅/100英尺²。所述表盘读数被用于计算塑性粘度(PV＝DR₆₀₀-DR₃₀₀；cP)和屈服点(YP＝PV-DR₃₀₀；磅/100英尺²)。所述结果被报告在表11中。

表11：实施例14在77°F的流变学

流变学(12.5ppg)实施例14600rpm175300rpm106200rpm76100rpm426rpm33rpm2PV69YP3710秒310分钟4

实施例15和对比实施例16-再次密封的能力

实施例15是表12中报告的本发明的复配物。单官能单体是VeoVa10，多官能单体是SR297(1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯)，并且反应性且可溶胀的聚合物是AMS 701(I-SEBS-I)。对比实施例16类似于实施例15，但是不具有可溶胀的添加剂，仅有反应性聚合物(D0243，SBS)。在混合这些组分之后，将所述样品用Barimite XF硫酸钡增重至12.5lb/gal。

表12：实施例15和对比实施例16的组合物

组分(wt％)1516VeoVa 1055.555.5SR2973737AMS 7017.5-D0243-7.5Luperox 231(phr)0.50.5

实施例15和16使用0.5phr Luperox 231有机过氧化物在1 1/2”外径x6”长度的镀锌钢管中在120℃(250°F)在600psi N₂下固化24小时，得到1>

然后将所述样品浸泡在Escaid 110矿物油中一周；在油中浸泡后，所述实施例15样品已经显著溶胀，并且原始的间隙/裂缝被填充。将所述样品在压力测试仪器上测试，并在25psi保持压力30分钟。然后增加压力，并且在30psi时在所述测试仪器的出口端观察到气泡；在40psi时达到完全沟通，这意味着观察到稳定的气泡流，表明新的裂缝/通路已经形成。将所述样品再次在油中浸泡一周(总计两周)。所述样品被再次测试，并且保持压力至40psi；在70psi时达到完全沟通。将所述样品再浸泡一周(总计三周)，并再次测试。

实施例15的所述三周浸泡压力测试的数据被显示在图5中。以大约10psi的增量用30的时间增加压力；在继续进行之前将样品在每个间隔保持至少5分钟。在30分钟之后，将所述样品保持在60psi；在32分钟标志处观察到第一个气泡信号。在37分钟标志处，关闭供给阀，并且允许压力缓慢降低；在45分钟标志处停止所述测试。该系列测试证实了所述样品不仅在油存在下溶胀以克服固化过程导致的体积收缩并形成密封，而且然后在测试至失败和在油中浸泡多次后再次密封的能力，每次允许所述样品溶胀和再次密封。

对比实施例16样品在类似条件下固化，并且在冷却至室温后也显示明显的收缩。所述样品被在所述压力仪器上测试，并且最初不保持任何压力。然后将所述样品在Escaid110矿物油中浸泡一周。所述样品被在所述压力测试仪器上再次测试，并且仍不保持任何压力。因此，当与实施例15相比时，对比实施例16显示了所述可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物中所述可溶胀的组分的必要性和效用。

因此，显然的是依照本发明已经提供了完全满足上述目的、目标和优点的可固化的、可重复密封的、可溶胀的反应性密封剂组合物。尽管已经结合本发明的具体实施方案描述了本发明，显然的是许多替换、修饰和变化对阅读了前面描述的本领域技术人员来说是显而易见的。因此意图包含落在所附权利要求书的精神和宽范围内的所有这样的替换、修饰和变化。