一种基于再生铬革屑填料的水泥砂浆及其再生铬革屑填料的制备方法

摘要

本发明提供一种基于再生铬革屑填料的水泥砂浆及其再生铬革屑填料的制备方法，该基于再生铬革屑填料的水泥砂浆包括再生铬革屑填料、水泥、水、环氧树脂、玻璃纤维、分散剂、消泡剂、减水剂和pH调节剂，其中再生铬革屑填料的制备方法包括以下步骤：在卧式搅拌器中，加入铬革屑，水，水硫酸亚铁和Ca/P混合物，加热搅拌；用NaOH溶液调节pH至9‑10，搅拌，用压包机压成固定形状，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100‑120℃保温，再升温至400‑600℃保温，冷却粉碎，形成再生铬革屑填料。本发明将再生铬革屑作为填料加入到水泥砂浆中，制备的再生铬革屑填料稳定性好，有效的阻止铬金属的渗出，提高再生铬革屑材料的经济价值，避免环境二次污染。

说明书

技术领域

本发明属于再生铬革屑材料技术领域，具体涉及一种基于再生铬革屑填料的水泥砂浆及其再生铬革屑填料的制备方法。

背景技术

制革工业是以动物皮资源的高投入、低产出为特征的传统工业，平均每年可产猪皮9000万张以上，在创造了显著的经济效益的同时也伴随着月140万吨制革废弃物的生成，这些固体废弃物由80％以上的胶原蛋白和3％铬(III)构成，目前对这些固体废弃物的利用率不高，造成了制革过程的污染和生物资源的大量浪费问题。

针对铬革屑的回收通常有三种处理方法：掩埋、焚烧、提取明胶蛋白，其中掩埋会造成铬盐渗出，甚至被氧化成六价铬，造成对土壤和水域的污染，焚烧多为有氧焚烧，会将铬(III)氧化成铬(VI)，造成空气污染，目前的针对铬革屑的回收利用都是针对铬革屑中明胶的回收利用。中国专利CN 1208415C公开的从铬革屑中提取明胶和回收铬盐的方法，将铬革屑近有机酸水解后过滤、渗析形成明胶和铬盐，然后利用选择性再生离子交换过滤装置回收全部的铬化合物。该方法利用再生离子交换过滤回收铬化合物，成本高，效率低。中国专利CN 1204268C公开的制革含铬革屑的超声波氧化脱铬方法，该方法是利用双氧水作为溶剂，超声辅助，促进明胶与铬滤渣的分离，分离效率明显提高，但是需要对铬滤渣进行多次酸碱交替洗涤，工序较为繁琐。目前回收的铬主要是用来配置鞣液再用于鞣革，先用硫酸将铬饼化开，再加热至60℃保温，冷却过夜过滤，再加热至70℃保温，冷却过滤得到三氧化二铬，再经硫酸化开形成皮革鞣剂。但是提取明胶之后的废水泥渣仍然为含有铬的有毒有害物质，寻求一种合适的铬革屑废弃物的处理方式仍然十分必要。

目前有研究显示，铬革屑中的含氮量比生物质高，在热解过程中会释放出NO、NH3和HCN气体，直接热解会造成含氮气体的污染排放，影响铬革屑的资源回收。本发明将Ca/P混合物加入到铬革屑的再回收处理过程中，控制铬(III)转为铬(VI)，形成复合物，不易被中性及酸性水浸出，保证了重金属的稳定性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种基于再生铬革屑填料的水泥砂浆及其再生铬革屑填料的制备方法，利用羟基磷灰石置入烧结炉内与铬革屑烧结，使羟基磷灰石与胶原基铬离子形成的高度矿化产物再生铬革屑填料，再与水泥、水、环氧树脂、玻璃纤维、分散剂、消泡剂、减水剂和pH调节剂混合，形成水泥砂浆。本发明将再生铬革屑作为填料加入到水泥砂浆中，制备的再生铬革屑填料稳定性好，有效的阻止铬金属的渗出，提高再生铬革屑材料的经济价值，避免环境二次污染。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种基于再生铬革屑填料的水泥砂浆，所述基于再生铬革屑填料的水泥砂浆包括再生铬革屑填料、水泥、水、环氧树脂、玻璃纤维和助剂，所述再生铬革屑填料是利用羟基磷灰石置入烧结炉内与铬革屑烧结，使羟基磷灰石与胶原基铬离子形成的高度矿化产物，所述烧结的条件为：烧结炉内充氮气5min，升温至100-120℃，保温30-40min，再升温至400-600℃，保温30-60min。

作为上述技术方案的优选，所述助剂包括分散剂、消泡剂、减水剂和pH调节剂，所述分散剂为木质素磺酸盐，所述减水剂为西卡聚羧酸类高效减水剂，所述消泡剂为有机硅类消泡剂，所述pH调节剂为柠檬酸。

作为上述技术方案的优选，所述基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：20-30份再生铬革屑填料、100份水泥、30-40份水、20-30份环氧树脂、10-15份玻璃纤维和5-10份助剂。

作为上述技术方案的优选，所述助剂中分散剂、消泡剂、减水剂和pH调节剂的重量比为5-25:1-5:10-20:1-5。

作为上述技术方案的优选，所述再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在卧式搅拌器中，加入100份含铬革屑，20-30份水，5-7份水硫酸亚铁，10-15份Ca/P混合物，加热至35-45℃，搅拌30min；

(2)用20％的NaOH溶液调节pH至9-10，搅拌30min，用10-20t压包机压成固定形状，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100-120℃，保温30-40min，再升温至400-600℃，保温30-60min；

(3)出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成再生铬革屑填料。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，Ca/P混合物中的C a源为Ca(OH)2、CaCl2、Ca(NO3)2，P源为NaH2PO4、Na2HPO4、N a3HPO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为2-4。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，当Ca源为Ca(OH)2时，Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为2-3。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，当Ca源为CaCl2、Ca(NO3)2时，Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为3-4。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，固定形状为圆饼形。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，再生铬革屑填料的粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备的基于再生铬革屑填料的水泥砂浆包含再生铬革屑填料，该再生铬革屑填料是利用羟基磷灰石置入烧结炉内与铬革屑烧结，使羟基磷灰石与胶原基铬离子形成的高度矿化产物，通过羟基磷灰石形成的空心多孔结构将铬革屑中的明胶蛋白质灰化成分和铬金属盐吸附到空腔中形成复合物，而且烧结将铬(III)转为铬(VI)，不易被中性及酸性水浸出，保证了重金属的稳定性，可以有效阻止金属的渗出，可作为填料形成水泥，既降低水泥成本，又提高铬革屑的经济效益，防止铬革屑的二次污染。

(2)本发明制备的基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中再生铬革屑填料在制备过程中为了防止酸性气体及其物质的产生，采用超量的钙处理，保证碱环境形成磷灰石，烧结后的粉碎颗粒中铬金属的渗出少，污染少。

(3)本发明制备的基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中以再生铬革屑高度矿化产物作为填料，填料的通孔性好，与水泥、水、环氧树脂、玻璃纤维和助剂混合制备的水泥砂浆，满足了水泥砂浆的使用要求，水泥砂浆的使用量大，可显著缓解铬革屑的环境压力，提高铬革屑的经济价值。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：20份再生铬革屑填料、100份水泥、30份水、20份环氧树脂、10份玻璃纤维和5份助剂，其中助剂由重量比为5:1:10:1的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为1.55％，含水率为35％的铬革屑，20份水，5份水硫酸亚铁，15份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为Ca(OH)2，P源为Na2HPO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为2，加热至35℃，搅拌30min；用20％的NaOH溶液调节pH至9，搅拌30min，用10t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100℃，保温30min，再升温至500℃，保温40min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

实施例2：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：30份再生铬革屑填料、100份水泥、40份水、30份环氧树脂、15份玻璃纤维和10份助剂，其中助剂由重量比为25:5:20:5的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为2.72％，含水率为45％的铬革屑，30份水，7份水硫酸亚铁，15份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为CaCl2，P源为NaH2PO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为4，加热至35℃，搅拌30min；用20％的NaOH溶液调节pH至9，搅拌30min，用10t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100℃，保温40min，再升温至450℃，保温60min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

实施例3：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：24份再生铬革屑填料、100份水泥、38份水、23份环氧树脂、11份玻璃纤维和7份助剂，其中助剂由重量比为15:3:17:2的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为1.55％，含水率为35％的铬革屑，20份水，5份水硫酸亚铁，15份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为Ca(OH)2，P源为Na2HPO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为2.5，加热至35℃，搅拌30min；用20％的NaOH溶液调节pH至9.5，搅拌30min，用20t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100℃，保温30-40min，再升温至500-550℃，保温50min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2m m和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

实施例4：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：28份再生铬革屑填料、100份水泥、32份水、26份环氧树脂、14份玻璃纤维和9份助剂，其中助剂由重量比为13:3:17:2的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为2.9％，含水率为45％的铬革屑，30份水，7份水硫酸亚铁，15份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为CaCl2，P源为NaH2PO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为4，加热至40℃，搅拌30min；用20％的NaOH溶液调节pH至10，搅拌30min，用10t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至100℃，保温45min，再升温至400-450℃，保温60min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

实施例5：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：21份再生铬革屑填料、100份水泥、33份水、207份环氧树脂、11份玻璃纤维和7份助剂，其中助剂由重量比为9:5:18:5的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为2.5％，含水率为35-45％的铬革屑，30份水，6份水硫酸亚铁，13份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为Ca(NO3)2，P源为NaH2PO4，所述Ca/P混合物中的C a与P元素的数量比为3.5，加热至35℃，搅拌45min；用20％的NaOH溶液调节pH至9.5，搅拌30min，用10t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至115℃，保温50min，再升温至480℃，保温55min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

实施例6：

基于再生铬革屑填料的水泥砂浆中的组分，按重量份计，包括：30份再生铬革屑填料、100份水泥、30份水、30份环氧树脂、10份玻璃纤维和5份助剂，其中助剂由重量比为10:5:15:1的木质素磺酸盐、有机硅类消泡剂、西卡聚羧酸类高效减水剂和柠檬酸构成。

其中，再生铬革屑填料的制备方法，包括以下步骤：

在卧式搅拌器中，加入100份Cr2O3为2.5％，含水率为35-45％的铬革屑，30份水，6份水硫酸亚铁，13份Ca/P混合物，其中，Ca/P混合物中Ca源为Ca(NO3)2，P源为NaH2PO4，所述Ca/P混合物中的Ca与P元素的数量比为4，加热至35℃，搅拌45min；用20％的NaOH溶液调节pH至10，搅拌30min，用15t压包机压成圆饼形，置于烧结炉内，充氮气5min，升温至110℃，保温50min，再升温至480℃，保温60min；出炉，冷却至常温，粉碎成颗粒，形成粒径为0.1-0.2mm和/或0.3-0.5mm的再生铬革屑填料。

经检测，实施例1-6制备的再生铬革屑填料经《固体废弃物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》测定Cr含量的结果如下所示：

经检测，实施例1-6制备的基于再生铬革屑填料的水泥砂浆的机械性能的结果如下所示：

由上表可见，本发明制备的再生铬革屑填料可以将铬金属较为牢固的吸附，防止渗出，制备的水泥砂浆机械性能稳定。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。