永固紫RL中间体缩合物合成工艺

摘要

本发明公开了一种永固紫RL中间体缩合物合成工艺，其工艺步骤包括：咔唑经过烷基化制得N‑乙基咔唑，再经硝化、还原生成了3‑氨基‑N‑乙基咔唑，然后在有机溶剂中进行缩合反应，得到永固紫RL中间体缩合物；本发明中的缩合反应使用醇类溶剂代替传统的邻二氯苯，提高了3‑氨基‑N‑乙基咔唑的转化率，以及提高了永固紫RL粗品的纯度和收率，并且该工艺稳定，操作简单，安全系数高。

说明书

技术领域

本发明涉及永固紫的生产技术领域，具体涉及一种永固紫RL中间体缩合物合成工艺。

背景技术

永固紫RL是二恶嗪类的高档有机颜料，它具有突出的着色强度、光亮度及其优异的耐热、耐渗性和耐光牢度，各项性能指标都很优良的特点，其使用范围十分广泛，是多种涂料、塑料、有机玻璃、橡胶、纺织印花、溶剂量、水性墨和包装印刷等领域深受欢迎的品种，在胶印、凹印、柔版印刷上也都适用。二十世纪我国对于永固紫RL 的使用长期依靠进口，二十世纪九十年代初我国开发的永固紫RL随着工艺的不断改进，产品质量有所提高，生产成本也逐渐降低，目前永固紫RL的质量已经达到进口产品的水平，为众多用户所接受。由于永固紫RL的工艺路线复杂，技术含量高，国内生产厂家为数不多。因此，日益增加的永固紫RL需求，决定了其丰厚的经济回报。

永固紫RL是由咔唑经过烷基化制得N-乙基咔唑，再经硝化、还原生成了3-氨基-N-乙基咔唑，然后与四氯苯醌在有机溶剂中缩合、闭环而成，最终经颜料化过程而获得精制成品。目前，制备永固紫RL中间体缩合物常用的缩合工艺是使用非极性的邻二氯苯作为溶剂，四氯苯醌和3-氨基-N-乙基咔唑在碱性条件下反应；该工艺缩合物转化率在90%左右，未反应的3-氨基-N-乙基咔唑、四氯苯醌，反应生成的盐类物质，直接带入下道闭环反应，使得闭环过程消耗较多的原料，并且所导致闭环的副反应生成的副反应物难以洗涤，需要大量的溶剂、洗涤剂、水，也很大程度上影响了产品的质量。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可提高3-氨基-N-乙基咔唑的转化率，以及提高永固紫RL粗品的纯度和收率，并且该工艺稳定，操作简单，安全系数高的永固紫RL中间体缩合物合成工艺。

为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

永固紫RL中间体缩合物合成工艺，包括如下步骤：

S1、烷基化反应：在反应釜中加入碱液和卤代芳烃溶剂，搅拌10min后，加入咔唑和催化剂；将溴乙烷分成等量的3份，在不断搅拌下将反应釜内的温度调至20~25℃，缓慢滴加第一份溴乙烷，搅拌15min后，缓慢加入第二份溴乙烷，搅拌15min后将温度调至30~36℃，缓慢加入第三份溴乙烷，搅拌加盖密封20min后将温度调至60~68℃，反应2~3h；反应结束后，蒸馏回收卤代芳烃溶剂，静置分离出溴化钠和N-乙基咔唑；

S2、硝化反应：在反应釜中加入氯苯和N-乙基咔唑，在不断搅拌的状态下缓慢加入质量浓度为35%~36.5%的硝酸，滴加时间为2~3.5h，滴加完成后，将反应釜温度调升至32~35℃，反应5~7h；反应结束后，经中和、冷却、分离得到3-硝基-N-乙基咔唑；

S3、还原反应：在反应釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇、镍催化剂和促进剂，在不断搅拌下将温度调至45~55℃，反应2.5~3.5h；反应结束后，蒸馏回收乙醇，滤去镍催化剂，分离得到3-氨基-N-乙基咔唑；

S4、缩合反应：向3-氨基-N-乙基咔唑中加入醇类溶剂，在加热的情况下不断搅拌，将混合溶液转至缩合反应釜，并向其中补加醇类溶剂，在不断搅拌下将温度调至40~45℃，加入碱性催化剂，保持温度，加料时间为10~25min，滴加完毕后缓慢投入四氯苯醌，投料时间为100~200min，滴加完毕保温反应3.5~4.0h，得到永固紫RL缩合物湿料；反应结束后，升温蒸馏出醇类溶剂，蒸出65％~75％的醇类溶剂后，补加投料醇类溶剂量的40％～50％的水，然后开启反应釜冷却水进出阀门，冷却物料至40～45℃，经过滤、水洗、烘干得到永固紫RL缩合物。

优选地，前述步骤S1中，碱液的质量浓度为43%~45%。

再优选地，前述步骤S1中，催化剂选用苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵或苄基三甲基氯化铵中的一种。

更优选地，前述步骤S1中，卤代芳烃溶剂选用氯苯或二氯苯。

进一步优选地，前述步骤S1中，碱液：卤代芳烃溶剂：咔唑：催化剂：溴乙烷的质量比为（0.1~0.3）：（0.6~0.7）：1：1.2：（0.625~0.675）。

具体地，前述步骤S2中，中和所用的溶液为质量浓度均为10%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，中和温度为20~25℃。

优选地，前述步骤S3中，促进剂选用柠檬酸。

再优选地，前述步骤S4中，醇类溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇或丁二醇中的一种。

更优选地，前述步骤S4中，碱性催化剂为醋酸钠或碳酸钠。

进一步优选地，前述步骤S4中，反应釜冷却水的进水温度为7～10℃，水洗后物料的烘干温度为68～75℃。

本发明的有益之处在于：本发明的缩合工艺在还原反应中加入柠檬酸促进剂可促进镍催化剂对3-硝基-N-乙基咔唑的加氢还原；在缩合反应中使用醇类溶剂可以减少“三废”排放总量；所合成的永固紫RL缩合物适用于永固紫RL粗品的生产，3-氨基-N-乙基咔唑的转化率可达到99.5%，减少了永固紫RL粗品中的杂质含量，使得永固紫RL粗品的纯度大于97%，提高了产品质量；并且该工艺稳定，操作简单，安全系数高。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。

实施例1：

永固紫RL中间体缩合物合成工艺，包括如下步骤：

S1、烷基化反应：在反应釜中加入质量浓度为43%碱液和氯苯，搅拌10min后，加入咔唑和苄基三乙基溴化铵；将溴乙烷分成等量的3份，在不断搅拌下将反应釜内的温度调至20~25℃，缓慢滴加第一份溴乙烷，搅拌15min后，缓慢加入第二份溴乙烷，搅拌15min后将温度调至30~36℃，缓慢加入第三份溴乙烷，搅拌加盖密封20min后将温度调至60~68℃，反应2~3h；反应结束后，蒸馏回收氯苯，静置分离出溴化钠和N-乙基咔唑；

S2、硝化反应：在反应釜中加入氯苯和N-乙基咔唑，在不断搅拌的状态下缓慢加入质量浓度为35%~36.5%的硝酸，滴加时间为2~3.5h，滴加完成后，将反应釜温度调升至32~35℃，反应5~7h；反应结束后，经质量浓度均为10%的氢氧化钠中，冷却、分离得到3-硝基-N-乙基咔唑；

S3、还原反应：在反应釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇、镍催化剂和柠檬酸促进剂，在不断搅拌下将温度调至45~55℃，反应2.5~3.5h；反应结束后，蒸馏回收乙醇，滤去镍催化剂，分离得到3-氨基-N-乙基咔唑；

S4、缩合反应：

（１）往存有3-氨基-N-乙基咔唑的反应釜内加入1000kg乙醇，升温到50~60℃搅拌30~40min，使3-氨基-N-乙基咔唑溶解透彻，然后转入缩合反应釜内，要求溶液中含有还原物200kg，不断搅拌下加入回收的含量95%以上的乙醇3000kg，足量的溶剂使得反应均匀；

（２）调节温度至40~45℃，然后打开釜盖，投入含量98%的醋酸钠（工业级）148kg，投料时间控制在10~25min；

（３）然后投入含量99%的四氯苯醌116kg，该反应属于放热反应，并且物料呈现固液混合物，温度升高，物料将粘稠变厚，所以投料过程要调节反应釜夹套冷却水流量，并控制投料速度，保证将釜内温度控制在40~45℃，温度过高影响反应效果，且增加搅拌阻力，故将投料时间控制为100~200min；

（４）滴加完毕，在温度40~45℃的条件下维持3.5~4 h；

（５）开启反应釜夹套蒸汽，升温蒸馏乙醇，蒸出的乙醇溶剂通过已经开启冷却水的换热器冷却冷凝后，进入乙醇溶剂接受罐，乙醇溶剂可直接套用。蒸出投料量65~75%的乙醇溶剂，然后补加投料乙醇溶剂量40~50%的水，然后开启反应釜冷却水进出阀门，冷却物料至40~45℃，冷凝器冷却水进水温度控制7~10℃；

（６）开启釜底阀，开启转料泵，将缩合料泵入压滤机，水洗，需从前期水中回收乙醇溶剂，若前期水检测的乙醇溶剂含量小于1%，则停止收集。

（７）压滤机滤饼继续洗涤至滤液无色，洗好后压干得永固紫RL缩合物湿料；

（８）进烘房负压干燥，真空度在-0.05~-0.07 Mpa，当温度达到68~75℃，取样检测，含水量控制≤0.3%，合格即可出烘房，得永固紫RL缩合物。

物料的重量比为：3-氨基-N-乙基咔唑：乙醇：四氯苯醌：醋酸钠=1：（18~22）：（0.58~0.60）：（0.72~0.75）。

3-氨基-N-乙基咔唑与四氯苯醌反应式为：

实施例２

本实施例与实施例1的工艺步骤相同，区别在于步骤S4缩合反应中的（２）：调节温度至40~45℃，然后打开釜盖，投入含量98%的碳酸钠（工业级）64kg，投料时间控制在10~25分钟。其中，物料的重量比3-氨基-N-乙基咔唑：乙醇：四氯苯醌：碳酸钠=1：（18~22）：（0.58~0.60）：（0.32~0.34）。

实施例３

本实施例与实施例1的工艺步骤相同，区别在于步骤S１的不同：

S1、烷基化反应：在反应釜中加入质量浓度为45%碱液和二氯苯，搅拌10min后，加入咔唑和苄基三乙基氯化铵；将溴乙烷分成等量的3份，在不断搅拌下将反应釜内的温度调至20~25℃，缓慢滴加第一份溴乙烷，搅拌15min后，缓慢加入第二份溴乙烷，搅拌15min后将温度调至30~36℃，缓慢加入第三份溴乙烷，搅拌加盖密封20min后将温度调至60~68℃，反应2~3h；反应结束后，蒸馏回收二氯苯，静置分离出溴化钠和N-乙基咔唑。

实施例4

本实施例与实施例2的工艺步骤相同，区别在于步骤S4缩合反应中乙醇溶剂换为甲醇溶剂。

对比例1：

本实施例与实施例1的工艺步骤相同，区别在于步骤S1烷基化反应中溴乙烷的加入方式：

S1、烷基化反应：在反应釜中加入质量浓度为43%碱液和氯苯，搅拌10min后，加入咔唑和苄基三乙基溴化铵；在不断搅拌下将反应釜内的温度调至20~25℃，缓慢加入溴乙烷，加盖密封20min后将温度调至60~68℃，反应2~3h；反应结束后，蒸馏回收氯苯，静置分离出溴化钠和N-乙基咔唑。

对比例2：

本实施例与实施例1的工艺步骤相同，区别在于步骤S3还原反应中未加入促进剂：

S3、还原反应：在反应釜中加入3-硝基-N-乙基咔唑、乙醇和镍催化剂，在不断搅拌下将温度调至45~55℃，反应2.5~3.5h；反应结束后，蒸馏回收乙醇，滤去镍催化剂，分离得到3-氨基-N-乙基咔唑；

对比例3

本实施例与实施例1的工艺步骤相同，区别在于步骤S4缩合反应的不同：

S4、缩合反应：向3-氨基-N-乙基咔唑中加入邻二氯苯溶剂，在不断搅拌下将温度调至40~45℃，加入碱性催化剂，保持温度，加料时间为10~25min，滴加完毕后缓慢投入四氯苯醌，投料时间为100~200min，滴加完毕保温反应3.5~4.0h，得到永固紫RL缩合物湿料；反应结束后，升温蒸馏出邻二氯苯溶剂，蒸出65％~75％的邻二氯苯溶剂后，补加投料邻二氯苯溶剂量的40％～50％的水，然后开启反应釜冷却水进出阀门，冷却物料至40～45℃，经过滤、水洗、烘干得到永固紫RL缩合物。

将实施例1、2、3、４和对比例1、2、3中得到的永固紫RL缩合物经闭合反应处理后得到永固紫RL粗品，分别计算3-氨基-N-乙基咔唑的转化率、永固紫RL粗品的收率和永固紫RL粗品的纯度，结果如下表：

3-氨基-N-乙基咔唑的转化率永固紫RL粗品的收率永固紫RL粗品的纯度实施例199.8%98.2%98%实施例299.7%98.5%97%实施例399.5%97.9%97%实施例４99.7%98.3%98%对比例199.5%95.1%93%对比例299.5%95.5%95%对比例390.1%91.3%90%

根据实施例１、２、３、４的实验结果可知，本发明的缩合工艺所合成的永固紫RL缩合物适用于永固紫RL粗品的生产，永固紫RL粗品的收率可达97%以上，3-氨基-N-乙基咔唑的转化率可达到99.5%，且减少了永固紫RL粗品中的杂质含量，使得永固紫RL粗品的纯度大于97%，提高了产品的质量。

通过对比例1和实施例1的比较可知，在烷基化反应中溴乙烷的分批加入方式更有利于该反应的完全进行，从而可提高永固紫RL粗品的收率。

通过对比例2和实施例1的比较可知，在还原反应中加入柠檬酸促进剂可促进镍催化剂对3-硝基-N-乙基咔唑的加氢还原反应，从而提高了永固紫RL粗品的收率。

通过对比例3和实施例１的比较可知，在缩合反应中使用醇类溶剂不仅可以提高3-氨基-N-乙基咔唑的转化率以及永固紫RL粗品的纯度，也可减少“三废”的排放总量。

本发明的缩合新工艺所合成的3-氨基-N-乙基咔唑和四氯苯醌的缩合物适用于永固紫RL粗品的生产，且提高了3-氨基-N-乙基咔唑的转化率，由于其转化率的完全，减少了永固紫RL粗品中的杂质含量，提高了永固紫RL粗品的纯度；并且减少了“三废”排放总量，工艺稳定，操作简单，安全系数高，不论从环保还是安全角度，其都具有深远的意义，同时对产品永固紫RL的可持续发展，对企业的可持续发展都有很大的助益。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。