一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。其包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为MnO

说明书

技术领域

本发明涉及一种对称型超级电容器，具体涉及一种正负极采用不同结构二氧化锰作为电极材料的对称型超级电容器及其制备方法，属于超级电容器技术领域。

背景技术

超级电容器是一种介于传统电容器和蓄电池之间的新型储能器件。相较于传统电容器，它具有更高比能量密度及更宽的温度范围；而相较于蓄电池，它具有更高的比功率密度及更长的循环寿命，且具有充电时间短、充电效率高、基本免维护、对环境无污染等特点。因此，超级电容器在通讯市场、新能源汽车、消费电子、军用设备等领域具有广阔的应用前景。

目前用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。首先，碳材料由于比表面积大、化学稳定性好等优点，常被用作双电层电容电极材料，但是能量密度低，使其应用范围受到极大程度的限制。导电聚合物具有高比能量、高比功率和对环境无污染等特点，但目前已开发的导电聚合物材料的热稳定性差，循环性能也有待改善，因此其走向实用化还需要进一步深入研究。而过渡金属氧化物由于其导电性能好，且储能密度为双电层电容器的10-100倍以上，成为近年来研究的热点。RuO₂是目前报道的比电容最高的金属氧化物电极材料，可达到768F>-1，但RuO₂由于成本太高，易造成环境污染，所以广泛应用困难。因此NiO、Co₃O₄、MnO₂等廉价过渡金属氧化物体系成为了RuO₂的替代者。其中NiO和Co₃O₄因其电位窗口相对较窄(在水系电解质中，NiO/Co₃O₄:0.4-0.5V，MnO₂：0.9-1.0V)，所以其能量密度较低，实际应用意义不高。而MnO₂由于具有与RuO₂类似的一些性质，电位窗口广，且资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而成为较为理想的超级电容用电极材料。

尽管现有技术中已有中国专利(公开号：CN103366970B)，其一种基于MnO₂与Fe₂O₃纳米结构的柔性非对称超级电容器及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：制备MnO₂纳米线正极和Fe₂O₃纳米管负极，然后将正极、负极以及电解质和隔膜组装成非对称超级电容器。该方法降低了制作非对称超级电容器的复杂性，所得到的超级电容器，能量密度达到0.47mWh/cm³。此方法简单易行，可规模化生长MnO₂纳米线和Fe₂O₃纳米管并制备性能优良的非对称超级电容器。但是这种超级电容器是正负极采用不同的金属氧化物材料，由于材料的储能机理不同，组成的是非对称型超级电容器，且该MnO₂与Fe₂O₃纳米结构的柔性非对称超级电容器采用的是固态电解质，所以功率密度比较低，循环稳定性较差；尤其其体积能量密度不高，且价格昂贵，因此仅适用于小型电源及自驱动系统。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种在在实现高质量能量密度的同时具有高功率密度的基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，该超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极电极材料为MnO₂纳米花，负极电极材料为MnO₂纳米线。

相比于其他对称型或者非对称型二氧化锰基超级电容器，本发明这种新型水系对称型超级电容器正负极采用的是具有不同结构的MnO₂，而不同结构的二氧化锰由于形貌、晶型、比表面积不同，因此其作为电极材料时表现的电化学性能也不同，如比电容、离子电导率等。本发明超级电容器中正极采用的MnO₂纳米花具有较大的比表面积，比电容较高；负极采用的MnO₂纳米线，不仅具有较高的比容量，这种特殊的微观结构为氧化还原反应的进行提供了较好的离子传输通道，利于反应的进行，使得组装成的器件在保持高能量密度优势的同时，具有高功率密度。本发明正是以具有不同结构的MnO₂分别作为正负极电极材料组装成对称型超级电容器，充分利用不同结构材料间的协同作用，并采用水性电解质，进一步使超级电容器在电极匹配、电解液和集流体的选择方面都较一致，使器件在实现高质量能量密度的同时，提高功率密度、循环稳定性，提高工程化可行性。

作为优选，所述的MnO₂纳米花具有层状结构，比表面积为230-280m²/g。这种层状结构的MnO₂纳米花在1M>2SO₄电解质中5mV/s扫描速率下的比电容为265F/g，且循环寿命长。

进一步优选，所述的MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:2-4混合，并在80-100℃下保温22-25h制得。

作为优选，所述的MnO₂纳米线宽为10-20nm，长为10-300μm，比表面积为70-80m²/g。这种MnO₂纳米线在0.5MNa₂SO₄电解质中进行循环伏安和恒流充放电测试，纳米线表现出理想的电容特性，比电容为191F/g。

进一步优选，所述的MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在120-150℃的水热环境中保温22-25h制得。

作为优选，所述电解液为水性溶剂Na₂SO₄、K₂SO₄、KCl、LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃中的一种或多种。这种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器电解液为中性溶剂Na₂SO₄，不仅价格低廉，而且对器件其他组成部分无腐蚀作用，环境友好，可应用性强。

作为优选，所述隔膜为PP或者PE。

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的制备方法：

S1、将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压制成正极电极；

S2、将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂混合并加入乙醇，在50-70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再加压制成负极电极；

S3、将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液，制作成扣式电容器。

在上述基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的制备方法中，步骤S1中正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂的质量比为75-85:3-8:7-22。也可以理解为三者的质量百分比分别为75-85％、3-8％、7-22％。

在上述基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的制备方法中，步骤S2中负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂的质量比为75-85:3-8:7-22。也可以理解为三者的质量百分比分别为75-85％、3-8％、7-22％。

在上述基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的制备方法中，步骤S1、S2中圆形薄片的厚度均为20-80μm，直径均为11.0-11.5mm，重量均为2.0-3.0g。如果圆形薄片太薄或者重量太小，在组装扣式电池外壳时容易造成圆片表面出现裂缝，可能出现微短路等问题；若果圆形薄片太厚或者重量太大，容易造成活性材料堆积，电解液不能较好的浸润到极片，影响电化学性能的发挥。另外，尺寸太小，容易移动；太大，超出外壳尺寸。

在上述基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的制备方法中，步骤S1、S2中加压中的压力均为700-1200MPa。进一步优选，所述的压力为800-1000MPa。在上述压力范围内可以较好地将圆片固定在集流体上，如果压力太小，不能稳定，易出现掉皮；如果压力太大，会出现集流体压裂的现象，同时，圆片容易粘在加压器作用面上，不易取下。

与现有技术相比，本发明对称型超级电容器正负极采用的是具有不同结构的MnO₂，正极采用的MnO₂纳米花，负极采用的MnO₂纳米线，充分利用不同结构材料间的协同作用，并采用水性电解质，进一步使超级电容器在电极匹配、电解液和集流体的选择方面都较一致，使器件在实现高质量能量密度的同时，提高功率密度、循环稳定性，提高工程化可行性。本发明基于不同结构的二氧化锰基，虽然微观结构不同，但储能机理相同，组装成的对称型超级电容器在0-1V的电位窗口下稳定工作，经10000次循环后容量衰减率低于10％；当功率密度为20kW/kg时，对应的质量能量密度为13.2Wh/kg；当功率密度为750W/kg时，对应的质量能量密度为41.3Wh/kg，应用于大型储能系统，用作驱动或备用电源。

附图说明

图1为本发明MnO₂纳米花的电镜扫描图。

图2为本发明MnO₂纳米线的电镜扫描图。

图3为本发明实施例1中基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的功率密度-能量密度图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，所述的超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为具有层状结构、比表面积为230-280m²/g的MnO₂纳米花，负极电极材料为宽10-20nm，长10-300μm，比表面积70-80m²/g的MnO₂纳米线，电解液为水性溶剂Na₂SO₄，隔膜为PP。MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:3混合，并在90℃下保温24h制得；MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在130℃的水热环境中保温24h制得。

并通过如下方法制得：

将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂按质量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在900MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；

将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂按质量百分比80％:5％:15％混合并加入乙醇，在60℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在900MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成负极电极；

将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液Na₂SO₄，制作成扣式的超级电容器。

将该实施例中的MnO₂纳米花进行电镜扫描，如图1所示。从图1中可知，该实施例中的MnO₂纳米花具有层状结构。将该实施例中的MnO₂纳米线进行电镜扫描，如图2所示。从图2中可知，该实施例中的MnO₂纳米线的宽为10-20nm，长为10-300μm。该实施例中的基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器的能量密度-功率密度图如图3所示。从图中得当功率密度为750W/kg时，质量能量密度为41.3Wh/kg，可广泛应用于大型储能系统，用作驱动或备用电源。且该实施例中的基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器在0-1V的电位窗口下进行电化学测试，经10000次循环后容量衰减率为7.41％。

实施例2

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，所述的超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为具有层状结构、比表面积为230-280m²/g的MnO₂纳米花，负极电极材料为宽10-20nm，长10-300μm，比表面积70-80m²/g的MnO₂纳米线，电解液为水性溶剂K₂SO₄，隔膜为PE。MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:2混合，并在85℃下保温24h制得；MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在140℃的水热环境中保温23h制得。

并通过如下的方法制备：

将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂按质量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在800MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；

将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂按质量百分比84％:6％:10％混合并加入乙醇，在55℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在800MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成负极电极；

将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液K₂SO₄，制作成扣式的超级电容器。在0-1V的电位窗口下进行电化学测试，经10000次循环后容量衰减率为9.84％，质量能量密度达到39.7Wh/kg。

实施例3

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，所述的超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为具有层状结构、比表面积为230-280m²/g的MnO₂纳米花，负极电极材料为宽10-20nm，长10-300μm，比表面积70-80m²/g的MnO₂纳米线，电解液为水性溶剂KCl，隔膜为PP。MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:3混合，并在95℃下保温23h制得；MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在135℃的水热环境中保温23h制得。

并通过如下的方法制备：

将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂按质量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在1000MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；

将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂按质量百分比78％:4％:18％混合并加入乙醇，在65℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在1000MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成负极电极；

将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液KCl，制作成扣式的超级电容器。在0-1V的电位窗口下进行电化学测试，经10000次循环后容量衰减率为8.39％，质量能量密度达到40.5Wh/kg。

实施例4

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，所述的超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为具有层状结构、比表面积为230-280m²/g的MnO₂纳米花，负极电极材料为宽10-20nm，长10-300μm，比表面积70-80m²/g的MnO₂纳米线，电解液为水性溶剂LiCl，隔膜为PE。MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:4混合，并在100℃下保温22h制得；MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在150℃的水热环境中保温22h制得。

并通过如下的方法制备：

将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂按质量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在1200MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；

将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂按质量百分比85％:3％:12％混合并加入乙醇，在50℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在1200MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成负极电极；

将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液LiCl，制作成扣式的超级电容器。在0-1V的电位窗口下进行电化学测试，经10000次循环后容量衰减率为7.95％，质量能量密度达到38.3Wh/kg。

实施例5

一种基于不同结构的二氧化锰基对称型超级电容器，所述的超级电容器包括正极、负极、电解液和隔膜，正极电极材料为具有层状结构、比表面积为230-280m²/g的MnO₂纳米花，负极电极材料为宽10-20nm，长10-300μm，比表面积70-80m²/g的MnO₂纳米线，电解液为水性溶剂Na₂SO₄，隔膜为PP。MnO₂纳米花采用低温水热法将高锰酸钾和碳酰胺按质量比1:2混合，并在80℃下保温25h制得；MnO₂纳米线通过高锰酸钠溶于乙醇，在120℃的水热环境中保温25h制得。

并通过如下的方法制备：

将正极活性材料MnO₂纳米花、粘结剂、导电剂按质量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在700MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成正极电极；

将负极活性材料MnO₂纳米线、粘结剂、导电剂按质量百分比75％:8％:7％混合并加入乙醇，在70℃条件下使乙醇风干，先制成圆形薄片，再在700MPa的条件下将此薄片压在不锈钢网格的基底上制成负极电极；

将正负极电极、隔膜按扣式电池的组装方式组装，加入水性电解液Na₂SO₄，制作成扣式的超级电容器。在0-1V的电位窗口下进行电化学测试，经10000次循环后容量衰减率为6.47％，质量能量密度达到40.9Wh/kg。

在上述实施例中，所述的粘结剂为电容器中常见的粘结剂，如PVDF、PTFE、PVA、CMC等，所述的导电剂为电容器中常见的导电剂，如ECP、ECP-600JD、CNT、VGCF、SP-Li等，在制备正极负极电极中圆形薄片的厚度均为20-80μm，直径为11.0-11.5mm，重量为2.0-3.0g。

另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。