炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法

摘要

本发明公开了一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法，属于精细化工领域。首先将来自炼油系统的酸性气体送入到硫回收的克劳斯装置，经1100—1300℃处理、余热锅炉取热后得到300℃‑500℃的混合气体，将混合气体经冷却器冷却和捕集器捕集得到160—170℃的液硫；然后将液硫直接送入到加热炉，在加热炉中加热到500—700℃的硫蒸汽分为两路：一路硫蒸气用以制备具有高抗热功能的不溶性硫磺，而另一路硫蒸汽与甲烷或者甲烷、乙烷混合气混合后送入到二硫化碳反应器，制备二硫化碳和硫化氢。本发明采取综合利用能耗资源，从而使其生产同类不溶性硫磺、二硫化碳、硫化氢及其衍生物硫脲的生产成本降低33%—37%，降低项目总投资额31%—34%，既节能又环保。

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法。

背景技术

二硫化碳应用广泛，可作为化工材料中间体，也可作为溶剂和萃取剂等。不溶性硫磺，又名：聚合硫，英文缩写：IS。用于汽车轮胎制造，用于胶辊橡胶产品，如地毯、胶管、胶带、胶鞋等。美国富莱克斯垄断全球约63%的市场份额。每吨售价约20000元，全球不溶性硫磺约需110万吨。市场前景良好。该项目属国家级高科技产业范畴。

而现有技术中利用硫磺、木炭生产二硫化碳的生产工艺，污染严重，所产的硫化氢气体全部向大气排放，此生产方法已经被国际环保部门明令禁止。而国内以硫磺、天然气生产二硫化碳工艺的企业，是国家环保部门所认可的，但它的热能、电能，冷却水等公用设施需要新添、新建，原材料全部是外购的，因此，它的制造成本较高。

按国内外惯例生产不溶性硫磺用固体硫磺由电加热升温至500—700°会耗大量的热能电源及设备投资资金，生产中产生的硫蒸汽降温—冷却—液硫—固体硫，又要耗取大量的能耗，约占其炼油、天然气投资的28%—37%的预算资金。且两者生产过程中对设备腐蚀严重，对环境产生一定的污染，对全球气候变暖起负面作用，不符合高效节能的化工产品立项原则。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中二硫化碳、不溶性硫磺生产过程中存在的技术问题，提供一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法，该方法在炼油厂脱硫车间同时生产二硫化碳和不溶性硫磺，公用一套装置，其建设成本和生产成本降低，拥有原料优势，甲烷和硫磺不用外购，节省了储运费，可就地取材，并有效解决了硫蒸气的排放问题，环保、经济。

为实现本发明目的，本发明采用的技术方案是：一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法，首先将来自炼油系统的酸性气体送入到硫回收的克劳斯装置，经1100—1300℃处理、余热锅炉取热后得到300℃-500℃的混合气体，将混合气体经冷却器冷却和捕集器捕集得到160—170℃的液硫；然后将液硫直接送入到加热炉，将加热炉加热到500—700℃形成硫蒸汽，再将来自炼油系统的甲烷或者甲烷、乙烷混合气也经加热炉加热到500—700℃，在加热炉中加热到500—700℃的硫蒸汽分为两路：一路硫蒸汽直接喷入到不溶性硫磺反应器，在含有复合稳定剂的二硫化碳溶液里急冷，急冷成型后粉碎，得到含量为63-68％的不溶性硫，63-68％的不溶性硫经来自炼油厂的苯萃取，用复合稳定剂稳定后得到含量为98.8-99.2%的不溶性硫，不溶性硫经充油搅拌后得到具有高抗热功能的不溶性硫磺；

而另一路硫蒸汽与来自炼油系统的气体混合后送入到二硫化碳反应器，硫蒸气和甲烷、乙烷与反映器中的催化剂接触反应，生成二硫化碳和硫化氢混合气体，混合气体进入二硫化碳和硫化氢分离器，分离出二硫化碳和硫化氢，分离出的硫化氢一路去硫回收装置进行硫回收处理，一路去和石灰乳反应生产制造硫脲，分离出的二硫化碳经精馏后做产品去销售。

基于上述技术方案，所述硫化氢和石灰乳反应制造硫脲的方法为：首先，硫化氢气体经石灰乳负压吸收制得硫化氢钙溶液，其化学方程式为：2H2S+Ca(OH)2→Ca(SH)2+2H2O，

然后再与氰氨化钙反应，硫氢化钙与氰氨化钙的摩尔比为1:5，在不断搅拌下，反应温度为75-85℃，反应时间为2.5-3.5h，经负压过滤，即可生成硫脲液体，硫脲液体再经蒸发、过滤、冷却、结晶，即得晶体硫脲，晶体硫脲离心脱水干燥即得成品

基于上述技术方案，所述酸性气体是一种复合性气体，包括硫化氢、二氧化硫、氯气、氯化氢及二氧化碳、一氧化氮气体，其中硫化氢、二氧化硫、氯气、氯化氢及二氧化碳、一氧化氮气体的比例为：77.63:11.76:2.36:1.19:4.22:2.84。

基于上述技术方案，来自炼油系统的甲烷、乙烷混合气中甲烷至少占93%以上，其余为乙烷。

基于上述技术方案，所述复合稳定剂由二硫化碳、乙基黄原酸钠、二硫化苯并噻唑、a-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑、碘化钾组成，其中二流化碳、乙基黄原酸钠、二硫化苯并噻唑、a-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑及碘化钾的重量比为：74.09:0.5-5:1-8:1-3:1-5:1-4：0.001。

基于上述技术方案，所述稳定剂为钛酸酯。

基于上述技术方案，所述二硫化碳反应器中的催化剂为碘化钾催化剂，碘化钾催化剂能使不溶性硫含量增高。

基于上述技术方案，不溶性硫充油搅拌的油为环烷油。

基于上述技术方案，所述二硫化碳溶液里还含有乙二醇和磺酸酯，增加乙二醇和磺酸酯可以增大硫磺的抗热稳定性。

本发明具备以下有益效果：本发明是申请人在毕生从事炼油化工、天然气生产与废气回收、橡胶用“不溶性硫磺”长达26年的研究、生产、出口创汇基础上，区别于国内外专利文献同类申请的生产不溶性硫磺、二硫化碳、硫化氢及硫脲的工艺，采取综合利用能耗资源，从而使其生产同类不溶性硫磺、二硫化碳、硫化氢及其衍生物硫脲的生产成本降低33%—37%，降低项目总投资额31%—34%，符合其合理利用炼油过程中所产生的有害气体综合回收利用，且水、气通过各路管线回收达标多次利用，既节能又环保。具体的利用炼油厂现有的脱硫装置产生的硫蒸气，分两路：一路硫蒸气经与来自系统的甲烷乙烷反应生成二硫化碳；另一路硫蒸汽经与复合稳定剂热聚合后，得到普通的不溶性硫磺，用二硫化碳萃取后得到高纯的不溶性硫磺。省去硫磺车间污染较大的硫磺造粒和制片装置。

本发明炼油厂生产的苯，可作为不溶性硫磺的萃取剂。不溶性硫磺用于汽车轮胎制造，用于胶辊橡胶产品，如地毯、胶管、胶鞋等。利用炼油厂自产原料对硫磺进行深加工，其成本低，效益高。

本发明是在炼油厂与脱硫车间生产不溶性硫磺，拥有原料优势，苯和硫磺不用外购，节省了设备和储运费，可就地取材；同时，炼油厂硫回收装置的液硫也不用冷却而是直接使用，节省后期的冷却和加工设备等。因此，利用本发明新的生产工艺，其产品的市场竞争力会大大提高。

附图说明

图1是本发明炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法的工艺流程示意图。

实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本发明技术方案。

实施例1：一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法，首先将来自炼油系统的酸性气体送入到硫回收的克劳斯装置，经1100-1200℃处理、余热锅炉取热后得到300℃-500℃的混合气体，酸性气体经过克劳斯装置的时间很短暂，大致为0.01-0.5s。其中酸性气体是一种复合性气体，包括硫化氢、二氧化硫、氯气、氯化氢气体、二氧化碳、一氧化氮等，其中硫化氢、二氧化硫、氯气、氯化氢及二氧化碳、一氧化氮气体的比例为：77.63:11.76:2.36:1.19:4.22: 2.84。

将混合气体经冷却器冷却和捕集器捕集得到160—165℃的液硫，冷却器的冷却温度选择在160—165℃；然后将液硫直接送入到加热炉，将加热炉加热到500—600℃形成硫蒸汽，再将来自炼油系统的甲烷、乙烷混合气也经加热炉加热到500—600℃，其中混合气中甲烷至少占93%以上，其余为乙烷。

在加热炉中加热到500—600℃的硫蒸汽分为两路：一路硫蒸汽直接喷入到不溶性硫磺反应器，在含有复合稳定剂的二硫化碳溶液里急冷，急冷成型后粉碎至180目，得到含量为63-65％的不溶性硫，63-65％的不溶性硫再进入不溶性硫磺萃取釜经来自炼油厂的苯萃取，用稳定剂钛酸酯（CH3(CH2)20)Ti ,C12H28O４Ti）稳定后得到含量为98.8-99%的不溶性硫，把得到含量为98.8-99％的不溶性硫，去充油搅拌，得到HIS-7020、HIS-6033、OT-33高抗热的不溶性硫磺，其衍生品为医用药膏，高效硫醚醋杀菌剂，其中用于充油搅拌的油为环烷油。萃取苯的添加量优选为制成的不溶性硫的3倍。此处与现有技术的不同之处为：不是按国内外惯例去生产液硫，经其冷却、固化成其硫磺，而是省去固体硫磺由电加热升温至500—600°所耗的大量热能电源及设备投资资金，以及生产中产生的硫蒸汽降温—冷却—液硫—固体硫，又要耗取大量的能耗，本实施例直接将脱硫车间的液硫加热到500—600℃温度形成硫蒸汽，热聚合后得到不溶性硫磺，省去硫磺车间污染较大的硫磺造粒和制片装置。需要指出的是本实施例中液硫的加热炉与甲烷、乙烷混合气的加热炉为不同的炉体。另外，本实施例二硫化碳溶液中除了含有复合稳定剂外还添加乙二醇和磺酸酯，添加乙二醇和磺酸酯可以提高不溶性硫磺的抗热稳定性。

而另一路硫蒸汽与来自炼油系统的甲烷、乙烷混合气混合后送入到二硫化碳反应器，硫蒸气和甲烷、乙烷与反映器中的碘化钾催化剂接触反应，互相作用，甲烷单程转化率可达90％，其化学反应式为：CH4+4S=CS2+2H2S，在甲烷充足的条件下，128kg普通硫磺可生产76kg二硫化碳，生成的还有副产品硫化氢68kg，用克劳斯（Claus）法可使其转变为硫循环使用。其化学方程式为：2H2S+3O2=2SO2+2H2O，SO2+2H2S=3S+2H2O，即在二硫化碳反应器中得到二硫化碳和硫化氢混合气体。本实施例中采用碘化钾催化剂能使不溶性硫含量增高。

混合气体进入二硫化碳和硫化氢分离器，分离出二硫化碳和硫化氢，分离出的硫化氢一路去硫回收装置进行硫回收处理，一路去和石灰乳反应生产制造硫脲，分离出的二硫化碳经精馏后做产品去销售。而二硫化碳应用广泛，可作为化工材料中间体，也可作为溶剂和萃取剂等。本实施例在生产二硫化碳过程中产生的干气，可生产高纯度硫化氢，硫化氢还可生产衍生品硫脲，而硫化氢还可直接作为产品出售，高纯度硫化氢是生产电子产品和电视机显像管的荧光粉，它是生产许多化工产品的原料。本实施例生产工艺，原材料自给自足，生产成本最低，综合效益最高，且环保、安全、可靠。

以生产硫脲（CN2H4S,也称硫代尿素）为例，硫化氢生产衍生品硫脲的制备方法是：首先，硫化氢气体经石灰乳负压吸收制得硫化氢钙溶液，其化学方程式为：2H2S+Ca(OH)2→Ca(SH)2+2H2O，

然后再与氰氨化钙反应，硫氢化钙与氰氨化钙的摩尔比为1:5，在不断搅拌下，反应温度为（80±5）℃，反应时间为3h，经负压过滤，即可生成硫脲液体，再经蒸发、过滤、冷却、结晶，即得晶体硫脲，离心脱水干燥即得成品。硫脲的广泛用于制造药物、染料、树脂、压塑粉等的原料，也用作橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等。

实施例2：一种炼油厂脱硫车间硫蒸汽的回收利用方法，首先将来自炼油系统的酸性气体送入到硫回收的克劳斯装置，经1200-1300℃处理、余热锅炉取热后得到300℃-500℃的混合气体，其中酸性气体是一种复合性气体，包括硫化氢、二氧化硫、氯气、氯化氢气体、二氧化碳、一氧化氮等。将混合气体经冷却器冷却和捕集器捕集得到165—170℃的液硫；然后将液硫直接送入到加热炉，将加热炉加热到600—700℃形成硫蒸汽，再将来自炼油系统的甲烷也经加热炉加热到600—700℃。

在加热炉中加热到600—700℃的硫蒸汽分为两路：一路硫蒸气直接喷入到不溶性硫磺反应器，在含有复合稳定剂的二硫化碳溶液里急冷，急冷成型后粉碎至180目，得到含量为65.5-68％的不溶性硫，65.5-68％的不溶性硫再进入不溶性硫磺萃取釜经来自炼油厂的苯萃取，用复合稳定剂稳定后得到含量为99-99.2％的不溶性硫，把得到含量为99-99.2％的不溶性硫去充油搅拌，得到HIS-7020、HIS-6033、OT-33高抗热的不溶性硫磺，其衍生品为医用药膏，高效硫醚醋杀菌剂。本实施例中的复合稳定剂由二流化碳、乙基黄原酸钠、二硫化苯并噻唑、a-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑、碘化钾组成，其中二流化碳、乙基黄原酸钠、二硫化苯并噻唑、a-甲基苯乙烯、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环已基硫代氨基甲酰-乙-苯并噻唑及碘化钾的重量比为：75:0.5-5:1-8:1-3:1-5:1-4：0.001。用该复合稳定剂生产的不溶性硫磺的重要指标：热稳定性是当今国际行业的最优最高产品，是全球汽车轮胎生产企业首选的硫化剂。采用此重量比的稳定剂组合，比中国现有HG/T2525-2011标准高，能达到国际同类产品最高质量标准。而国内不溶性硫磺企业的产品质量在120度15min即熔化为液体硫磺，为不合格产品。

而另一路硫蒸汽与来自炼油系统的甲烷两者混合后送入到二硫化碳反应器，硫蒸汽和甲烷与反映器中的碘化钾催化剂接触反应，互相作用，甲烷单程转化率可达92％，其化学反应式为：CH4+4S=CS2+2H2S，在甲烷充足的条件下，131kg普通硫磺可生产78kg二硫化碳，生成的还有副产品硫化氢69kg，用克劳斯（Claus）法可使其转变为硫循环使用。其化学方程式为：2H2S+3O2=2SO2+2H2O，SO2+2H2S=3S+2H2O，即在二硫化碳反应器中得到二硫化碳和硫化氢混合气体。

混合气体进入二硫化碳和硫化氢分离器，分离出二硫化碳和硫化氢，分离出的硫化氢一路去硫回收装置进行硫回收处理，一路去和石灰乳反应生产制造硫脲，分离出的二硫化碳经精馏后做产品去销售。而二硫化碳应用广泛，可作为化工材料中间体，也可作为溶剂和萃取剂等。本实施例在生产二硫化碳过程中产生的干气，可生产高纯度硫化氢，硫化氢还可生产衍生品硫脲，而硫化氢还可直接作为产品出售，高纯度硫化氢是生产电子产品和电视机显像管的荧光粉，它是生产许多化工产品的原料。本实施例生产工艺，原材料自给自足，生产成本最低，综合效益最高，且环保、安全、可靠。