用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法

摘要

本发明涉及水处理材料领域，具体为一种用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料的制备方法。将石墨烯粉体和具有链状分子结构的聚合物材料以及溶剂按照比例制成浆料，加入模具中进行烘干及热处理，使材料中的有机物质碳化，得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料；在其底面一侧进行亲水化处理后，即制成可用于污水及海水蒸馏净化及淡化处理的石墨烯光热转化材料。这种材料利用石墨烯泡沫的黑体结构和高导热性质，可将太阳光高效的转化为热量；利用泡沫结构的毛细作用连续输送水分并降低其蒸发势垒，从而实现海水的快速蒸馏淡化。利用这种石墨烯泡沫材料可制成便携式的高效海水淡化及污水净化装置，满足海上及户外快速制备洁净淡水的需求。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理材料领域，具体为一种用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料的制备方法。

背景技术

淡水是人类社会赖以生存和发展的基本物质之一。我国人均水资源匮乏，居世界的第108位。我国海岸线长，一些岛屿和沿海盐碱地区以及内陆苦咸水地区均属缺乏淡水的地区。这些地区的人们由于长期饮用不符合卫生标准的水，产生了各种病症，直接影响着他们的身体健康和当地的经济建设。因此，解决淡水供应不足是我国面临的一个严峻问题。为了增大淡水的供应，一条有利的途径就是就近进行海水或苦咸水的淡化，特别是对于那些用水量分散而且偏远的地区更适宜用此方法。对海水或苦咸水进行淡化的方法很多，但常规的方法，如：蒸馏法、离子交换法、渗析法、反渗透膜法以及冷冻法等，都要消耗大量的燃料或电力。据报道，全球每年用于海水淡化的能源消耗折合成原油约需要1.3亿吨，随之而来的还有严重的空气污染、温室效应等诸多其它问题。因此，寻求其它更加清洁可持续的方法来进行海水淡化具有重要的现实意义。其中，利用太阳能进行海水淡化，有广泛的应用前景。

目前，采用的太阳能海水淡化技术主要分为两类：一是利用太阳能进行光伏发电，然后利用电能驱动反渗透装置进行淡化，由于光伏发电本身的转化效率就很低，且反渗透装置本身存在的能耗及寿命问题使其发展受限。二是利用太阳能的热效应，通过集热装置加热海水使其蒸馏淡化；由于能量利用率低，其工作温度通常很低，蒸发效率不高；而要提高效率就需要建设大规模的集热装置来加热海水，这无疑增大了该技术的使用和维护成本；由于海水的高盐分造成的设备腐蚀和管路堵塞问题，也成为大型设备推广使用中难以克服的技术障碍。因此，目前技术发展的前沿就是，如何更加高效的利用太阳能以及优化装置结构，降低使用和维护成本，提高使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料的制备方法，获得具有高效光热转化能力的石墨烯多孔泡沫材料，将其漂浮在海水及污水表面并置于阳光下曝晒时，可以快速的将水转化为水蒸气，再通过简单冷凝后即制成可饮用的纯净淡水。

本发明的技术方案是：

一种用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，将石墨烯粉体和具有链状分子结构的聚合物材料以及溶剂制成浆料，加入模具中进行烘干及热处理，使材料中的有机物质碳化，得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料；在其底面一侧进行亲水化处理后，即制成可用于污水及海水蒸馏净化及淡化处理的石墨烯光热转化材料。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，所用石墨烯材料是各种方法制备的本征态石墨烯或石墨烯衍生物；本征态石墨烯或石墨烯衍生物，其片层厚度为碳原子层数在10层以下，片层片径/厚度比例大于10。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，石墨烯衍生物包括改性石墨烯、氧化石墨烯、接枝或包覆其他分子链段的片状类石墨烯结构，以及有缺陷或有掺杂状态的石墨烯之一。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，本征态石墨烯或石墨烯衍生物的制备方法包括：以石墨为原料膨胀剥离制备的石墨烯粉体或液相分散体，以气态碳源为原料通过化学气相沉积或物理气相沉积制备的石墨烯，经粉碎或分散形成的石墨烯粉体或液相分散体，或以小分子物质通过化学聚合形成的类石墨烯二维片状材料聚集形成的粉体或液相分散体。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，具有链状分子结构的聚合物包括蔗糖、纤维素及其衍生物、热塑性及热固性树脂材料之一，所用溶剂因聚合物材料不同而选用与之对应的良溶剂。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，石墨烯与聚合物材料所制备的浆料中，固体物质的比例范围按照重量比为0.1％～50％，其中石墨烯与聚合物材料的比例范围按照重量比为1000:1～1:100。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，用于石墨烯浆料成型的模具形状无特殊限制，保证耐受300～1000℃的热处理而不变形或损坏。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，石墨烯浆料加入模具后进行烘干和烧结两个过程，其中：烘干温度范围为50～250℃，时间为10分钟～12小时；烧结温度范围为300～1000℃，时间为10分钟～12小时。

所述的用于海水淡化及净水处理的石墨烯光热转化材料制备方法，烧结后泡沫材料的底面亲水化处理采用化学氧化法、氧等离子处理法或涂覆亲水聚合物涂层实现。

本发明的设计原理是：

本发明制备的石墨烯泡沫材料，微观上是由石墨烯纳米片无序堆垛形成的宏观黑体材料，当光照射到材料时，光线不对外反射，而是会在其孔隙结构内部通过不断的反射和折射最终完全转化为热量被材料吸收。这种光热转化方式可以在最大程度上同时利用太阳能的光效应和热效应，空气中的石墨烯泡沫可以在光照条件下被很快的加热到很高的温度(150～200℃)。

由于其密度很低(～0.3g/cm³)，石墨烯泡沫可以漂浮在水面上，由于石墨烯泡沫中微孔道的毛细作用，水会渗透到石墨烯泡沫内部，并以微液膜的形式附着在石墨烯纳米片的表面；由于石墨烯具有极高的热导率，当光照使石墨烯泡沫发热后，热量会快速传导到孔隙中将水加热；由于微孔隙结构中的水以超薄液膜的形式存在，且石墨烯与水分子之间的作用力很弱，水膜蒸发所需要克服的能垒被大大降低，因此石墨烯泡沫孔隙中的水分会很快转化为低温水蒸气溢出；同时由于虹吸作用，泡沫外的水会被持续的吸入泡沫内部并重复上述循环过程，直至容器中的水被完全蒸发。

实际制备过程中，利用聚合物与石墨烯复合烧结的方法可以在提高石墨烯泡沫机械强度的同时，在其表面形成具有超疏水性并具备超微孔结构的表面层，可以阻止由于水中离子扩散到泡沫材料内部析出导致的微孔堵塞现象，从而保证水分的传递和蒸发可以持续进行；但是由于超疏水表面不利于初始状态下水对泡沫材料的浸润，因此需要对泡沫材料与水的接触面进行亲水化处理，采用表面化学氧化、氧等离子体处理或涂覆亲水高分子层的方法即可实现。

本发明的有益效果如下：

1、日照充足的条件下，环境温度为10～50℃的范围内，本发明利用石墨烯泡沫可以获得的水蒸发速率是相同面积水面自然蒸发速率的1000倍以上，是目前商用集热式太阳能水蒸发装置效率的5倍以上。

2、由于石墨烯极高的热导率和疏水性，利用石墨烯泡沫蒸发水分的热量利用率极高，所形成的水蒸气初始温度仅为50～60℃，便于冷凝。

3、利用石墨烯泡沫制作淡化及净水装置结构简单、使用方便、成本低廉，且易于制成小型便携设备，不消耗电能或其它能源，便于使用。

4、石墨烯泡沫材料可重复使用且清洗方便，不会因盐分析出而造成微孔隙堵塞，因此既可应用于海水淡化也可应用于污水的蒸馏净化。

附图说明

图1.实施例1制备的石墨烯泡沫光热转化材料截面微观结构示意图。

图2.实施例1制备的石墨烯泡沫光热转化材料的上表面(a,b)及下表面(c,d)扫描电子显微镜微观形貌。

具体实施方式

在具体实施过程中，将石墨烯粉体和具有链状分子结构的聚合物材料以及溶剂按照比例制成浆料，加入模具中进行烘干及热处理，使材料中的有机物质碳化，得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料，石墨烯泡沫材料的机械强度范围为抗拉强度：0.5～5MPa；弹性模量30～50MPa；在所述的石墨烯泡沫材料底面一侧进行亲水化处理后，即制成可用于污水及海水蒸馏净化及淡化处理的石墨烯光热转化材料。其中，

所用石墨烯材料可以是各种方法制备的本征态石墨烯、改性石墨烯或氧化石墨烯；本征态石墨烯或石墨烯衍生物，其共同的特征在于，片层厚度为碳原子层数在10层以下，最优化的层数分布为1～5层；片层片径/厚度比例大于10，最优化的片径/厚度比例分布为1000～5000；石墨烯衍生物主要包括氧化石墨烯、接枝或包覆其他分子链段的片状类石墨烯结构，以及有缺陷或有掺杂状态的石墨烯等，其碳层结构符合以上描述的结构特征。

本征态石墨烯或石墨烯衍生物的制备方法包括但不局限于以下三种方法：即以石墨为原料膨胀剥离制备的石墨烯粉体或液相分散体，以气态碳源为原料通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)制备的石墨烯经粉碎或分散形成的石墨烯粉体或液相分散体，或以小分子物质通过化学聚合形成的类石墨烯二维片状材料聚集形成的粉体或液相分散体。

具有链状分子结构的聚合物包括但不局限于以下物质：蔗糖、纤维素及其衍生物、热塑性及热固性树脂材料(如：聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、酚醛树脂、醛酮树脂等)；所用溶剂因聚合物材料不同而选用与之对应的良溶剂。

石墨烯与聚合物材料所制备的浆料中，固体物质的比例范围按照重量百分比为0.1％～50％，优选的比例为1％～10％；其中石墨烯与聚合物材料的比例范围按照重量比为1000:1～1:100，优选的比例为50:1～1:1；用于石墨烯浆料成型的模具的形状无特殊限制，但需要耐受300～1000℃的热处理而不变形或损坏；石墨烯浆料加入模具后需要进行烘干和烧结两个过程，其烘干温度依据所用溶剂的不同而不同，通常在50～250℃的范围，时间为10分钟～12小时，优选的时间范围为1～2小时；其烧结温度的范围为300～1000℃，优选的温度范围为600～800℃，时间为10分钟～12小时，优选的时间范围为3～5小时；烧结后泡沫材料的底面亲水化处理可以采用化学氧化法、氧等离子处理法或涂覆亲水聚合物涂层(如：聚乙烯醇、羟乙基纤维素等)实现。

以下通过具体实施例对此工艺过程进行详细说明。

实施例1

将50g石墨烯粉体和15g聚乙烯醇和1kg水混合后利用高速剪切乳化将其制成均匀的浆料，对上述浆料进行高速离心，收集下层浆料，其固含量(重量比)为8.7％；将上述浆料灌入底面积为225cm²(15cm×15cm)的方形不锈钢模具中铺平使其形成厚度约为2cm的料饼；将料饼连同模具在室温下静置12小时后放入鼓风干燥箱中加热至80℃烘干4小时后取出，在放入马弗炉中加热至550℃保温5小时，使物料中的聚乙烯醇完全碳化。冷却至室温后，将模具中的黑色泡沫状物料取出即得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料。将聚乙烯醇配制成浓度为5wt％的均匀水溶液，利用毛刷将聚乙烯醇溶液刷涂在石墨烯泡沫材料烧结过程中贴近模具底部的一侧，可涂覆1～2次，自然晾干后利用硼砂对其进行交联处理后，即制成可用于光热转化淡水及净水的石墨烯复合泡沫材料。

该石墨烯泡沫材料的截面微观结构示意图如附图1所示，其上下表面的微观结构如附图2所示，其上表面(附图2a-b)存在明显的大孔(孔径大于0.1微米且小于或等于10微米)及中孔(孔径为1～100纳米)结构，主要用于吸收光线以及蒸发水分；其下表面(附图2c-d)主要存在微孔(孔径大于或等于0.1纳米且小于1纳米)结构，主要用于过滤水中的盐分和杂质，仅允许水分子透过。

实施例2

20g石墨烯粉体和10g羟乙基纤维素和800g乙醇混合后利用高速剪切乳化将其制成均匀的浆料，对上述浆料进行高速离心，收集下层浆料，其固含量(重量比)为6.6％；强上述浆料灌入底面直径为35cm的圆形不锈钢模具中铺平使其形成厚度约为2.2cm的料饼；将料饼连同模具在室温下静置12小时后放入鼓风干燥箱中加热至80℃烘干4小时后取出，在放入马弗炉中加热至850℃保温5小时，使物料中的羟乙基纤维素完全碳化。冷却至室温后，将模具中的黑色泡沫状物料取出，即得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料。对其底面(浸泡在水中一面)利用氧等离子体处理10分钟即可使其表面具有良好的亲水性，可用于热蒸发净水。

实施例3

200g固含量为5wt％的氧化石墨烯水浆料和500g固含量为1wt％的羧甲基纤维素钠水溶液混合后搅拌形成均匀的浆料，固含量为2.2wt％；将上述浆料灌入底面直径为35cm的圆形不锈钢模具中铺平使其形成厚度约为2.2cm的料饼；将料饼连同模具在室温下静置12小时后放入鼓风干燥箱中加热至80℃烘干4小时后取出，在放入马弗炉中加热至1000℃保温5小时，使物料中的羧甲基纤维素钠完全碳化。冷却至室温后，将模具中的黑色泡沫状物料取出即得到具有良好机械强度的石墨烯泡沫材料。对其底面(浸泡在水中一面)利用氧等离子体处理10分钟即可使其表面具有良好的亲水性，可用于热蒸发净水。

实施例结果表明，利用石墨烯泡沫的黑体结构和高导热性质，可将太阳光高效的转化为热量；利用泡沫结构的毛细作用连续输送水分并降低其蒸发势垒，从而实现海水的快速蒸馏淡化。在环境温度为10～50℃的相同光照条件下，利用本发明石墨烯泡沫可以获得的水蒸发速率是相同面积水面自然蒸发速率的1000倍以上。利用这种石墨烯泡沫材料可以非常便捷的制造小型便携式高效海水淡化及太阳能污水净化装置，满足海上及户外快速制备洁净淡水的需求。