奥氏体相变区等温停留控制9Cr‑ODS钢中残余铁素体分布的方法

摘要

本发明涉及一种奥氏体相变区等温停留控制9Cr‑ODS钢中残余铁素体分布的方法，将烧结态或退火态的9Cr‑ODS马氏体钢升温至相应状态下钢种奥氏体相变开始温度Ac1和结束温度Ac3之间的某一温度，并在此温度保温5～15min；保温结束后，继续升温至1100℃，保温5～15min，以30～1000℃/min冷却至室温。通过前期对9Cr‑ODS马氏体钢进行一定的成分设计和制备工艺调整，对不同初始状态下的9Cr‑ODS马氏体钢在加热过程中进行奥氏体相变区等温停留，可对9Cr‑ODS马氏体钢中残余铁素体的分布进行调控，工艺简单，目的性强，对铁素体/马氏体双相氧化物弥撒强化合金的研发具有重要工业意义。

说明书

技术领域

本发明属于氧化物弥散强化马氏体钢制备技术领域，涉及一种控制氧化物弥散强化马氏体钢中残余铁素体分布的热处理工艺。

背景技术

为了满足日益增长的能源需求，同时减少对化石燃料的依赖性，世界各国开始关注先进裂变能体系，新型清洁能源的需求也加快了聚变能的相关研究。先进裂变能和聚变能系统的经济、安全、可靠和高效最终取决于在严苛条件下长时间服役的高性能结构材料的研发。裂变堆和聚变堆的服役环境涉及高温、随时间变化的应力、化学反应环境和强的中子辐照。抗辐照合金的两个关键要素是：高密度的热稳定纳米级析出相，能够捕获He原子，形成细小的氦泡，避免肿胀，保护晶界；优异的高温力学性能。高Cr氧化物弥散强化(ODS)铁素体合金表现出上述特性，在纳米相弥散强化马氏体和双相马氏体—铁素体钢中也可以看到这些特性。

氧化物弥散强化合金主要通过机械合金化/热挤压的粉末冶金路线来制备。上世纪80年代，国际镍业公司实现了MA956和MA957氧化物弥散铁素体钢的工业化生产。日本纳米级弥散强化合金研究团队则成功研发了铁素体—马氏体双相氧化物弥撒强化合金，用作快堆燃料包套材料。日本的研究计划特别强调了板状和管状制备过程中热加工—再结晶顺序，有助于力学性能的各向同性。研究表明，马氏体—残余铁素体相界面的位相差较大，这些大角度晶界能够阻止裂纹扩展。残余铁素体和马氏体这种软硬组织的搭配更能有效地缓解应力集中和抑制应变，从而提高钢材的高温力学性能。随着残余铁素体含量的增多，9Cr-ODS钢在700℃的蠕变强度提高，但是钢的延展性降低。目前，对残余铁素体的控制主要基于氧化物弥散强化铁素体—马氏体钢的合金成分控制，从热处理工艺调整的角度去控制残余铁素体的含量及尺寸尚未见诸报道。发明人前期通过控制加热速率实现了9Cr氧化物弥散强化马氏体合金中残余铁素体含量的调控，但是在实际生产过程中，加热速率的精确控制对相关设备提出了更高的要求，能否提出一种更为便捷的热处理工艺以控制残余铁素体分布对氧化物弥散强化铁素体/马氏体钢的研发具有重要意义。

发明内容

本发明通过在奥氏体相变区进行等温停留，通过控制不同初始状态下9Cr氧化物弥散强化马氏体钢中残余应变能的释放或碳化物的溶解，进而改变奥氏体相变的驱动力，从而获得具有不同分布特征的残余铁素体。

具体技术方案如下：

一种奥氏体相变区等温停留控制9Cr-ODS钢中残余铁素体分布的方法，其步骤如下：

1)将预合金化粉末与纳米级Y₂O₃按99.65:0.35的质量比进行混合，预合金化粉末质量成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C；在球磨机中进行机械球磨，采用氩气保护；利用放电等离子烧结将球磨粉末加热至800℃，保温5～10min，再继续升温至1100℃，保温10～15min，烧结压力为40～50MP，随炉冷却至室温，得到成型致密度在99％以上的9Cr-ODS马氏体钢；或将烧结态9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火1～5h，得到退火态9Cr-ODS钢；

2)将烧结态或退火态的9Cr-ODS钢升温至相应状态下钢种奥氏体相变开始温度Ac₁和结束温度Ac₃之间的某一温度，并在此温度保温5～15min；

3)保温结束后，继续升温至1100℃，保温5～15min，以30～1000℃/min冷却至室温。

优选在球磨机中球料比为15:1。

优选在球磨机中球磨转速为400r/min。

优选在球磨机中球磨时间为45h。

本发明的关键在于预合金化粉末的成分设计、采用放电等离子烧结技术进行快速成型、一定的烧结工艺参数或退火工艺，以及最重要的奥氏体相变温度区间等温停留工艺。预合金化粉末的合金成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)，决定了9Cr-ODS马氏体钢奥氏体相变的本征驱动力；若9Cr-ODS马氏体钢的初始状态为SPS烧结态(马氏体组织)，由于烧结过程加热速率较快，保温时间较短，球磨过程中存储在合金粉末中的应变能并未完全释放，在二次加热过程中奥氏体相变区的等温停留温度和时间，将影响残留应变能的释放量以及奥氏体相变驱动力，最终影响9Cr-ODS马氏体钢中残余铁素体的分布；若9Cr-ODS钢的初始状态为800℃退火态，虽然在退火过程中残余应变能释放，但是同时生成了一定量的碳化物，碳化物溶解产生的碳会对奥氏体相变热力学产生显著影响。对初始状态不同的9Cr-ODS钢，在后续加热过程中采用非连续加热，加热至相应状态下的奥氏体相变区时进行等温停留，奥氏体相变区的等温停留温度和时间，将影响应变呢的释放或碳化物的溶解量以及奥氏体相变驱动力，进而影响9Cr-ODS马氏体钢中残余铁素体的分布。

本发明优点：

通过前期对9Cr-ODS马氏体钢进行一定的成分设计和制备工艺调整，对不同初始状态下的9Cr-ODS马氏体钢在加热过程中进行奥氏体相变区等温停留，即可对9Cr-ODS马氏体钢中残余铁素体的分布进行调控，工艺简单，目的性强，对铁素体/马氏体双相氧化物弥撒强化合金的研发具有重要工业意义。

附图说明

图1是实施例1中将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至870℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温的光镜(OM)照片；

图2是实施例4中将将退火态9Cr-ODS钢以40℃/min加热至870℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温；

图3是对比例1将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min连续加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温的光镜(OM)照片；

图4是对比例2将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至1000℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温的光镜(OM)照片；

图5是对比例3将退火态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min连续加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温的光镜(OM)照片；

图6是9Cr-ODS钢奥氏体相变区等温停留热处理工艺的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细地描述。

本发明涉及的预合金化粉末，按照质量百分比具有以下组分：C＝0.1％，Cr＝9％，W＝1.5％，V＝0.2％，Ta＝0.07％，其余为Fe。本发明涉及的Y₂O₃粉末尺寸分布为30～50nm。

对本发明中控制9Cr-ODS马氏体钢中残余铁素体分布的热处理工艺，其步骤是：

1.通过雾化制粉工艺得到合金成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)的预合金化粉末，将预合金化粉末与纳米级Y₂O₃按99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；利用放电等离子烧结工艺将球磨粉末加热至800℃，保温5～10min，再继续升温至1100℃，保温10～15min，烧结压力为40～50MP，随炉冷却至室温，得到成型致密度在99％以上的9Cr-ODS马氏体钢。

2.将烧结态的9Cr-ODS马氏体钢升温至该钢奥氏体相变开始温度(Ac₁)和结束温度(Ac₃)之间的某一温度，保温5～15min；

3.保温结束后，随后继续升温至1100℃，保温5～15min，以30～1000℃/min冷却至室温。

本发明也可以这样实施，步骤如下：

1.通过雾化制粉工艺得到合金成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)的预合金化粉末，将预合金化粉末与纳米级Y₂O₃按99.65:0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；利用放电等离子烧结工艺将球磨粉末加热至800℃，保温5～10min，再继续升温至1100℃，保温10～15min，烧结压力为40～50MP，随炉冷却至室温，得到成型致密度在99％以上的9Cr-ODS马氏体钢；将烧结态9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火1～5h。

2.将退火态的9Cr-ODS钢升温至该钢奥氏体相变开始温度(Ac₁)和结束温度(Ac₃)之间的某一温度，保温5～10min；

3.保温结束后，随后继续升温至1100℃，保温5～10min，以30～1000℃/min冷却至室温。

实施例1、实施例2和实施例3中，通过差热分析曲线测得的烧结态9Cr-ODS马氏体钢的奥氏体相变开始温度为850℃，结束温度为925℃。

实施例1：

实施例1预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为40MP，随炉冷却至室温。

将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至870℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温。

图1为实施奥氏体相变区等温停留工艺后得到的9Cr-ODS马氏体钢的光镜照片，从图中可以看出大尺寸残余铁素体所占比例较高，残余铁素体含量和平均晶粒尺寸分别为8.96％和5.9μm。

实施例2：

实施例2预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温10min，再以同样的速率升温至1100℃，保温15min，烧结压力为50MP，随炉冷却至室温。

将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至880℃，保温5min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温10min，随后以600℃/min的速率冷却至室温。

实施例3：

实施例3预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温10min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为45MP，随炉冷却至室温。

将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至890℃，保温15min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温15min，随后以1000℃/min的速率冷却至室温。

实施例4、实施例5和实施例6中，通过差热分析曲线测得的退火态9Cr-ODS钢的奥氏体相变开始温度为850℃，结束温度为915℃。

实施例4：

实施例4预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为40MP，随炉冷却至室温。

将烧结得到的9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火1h。

将退火态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至870℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温。

图2退火态9Cr-ODS钢实施奥氏体相变区等温停留工艺后得到的光镜照片，从图中可以看出残余铁素体尺寸较小，分布更为均匀，残余铁素体体积分数和平均晶粒尺寸分别为8.02％和2.6μm。

实施例5：

实施例5预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温10min，再以同样的速率升温至1100℃，保温15min，烧结压力为50MP，随炉冷却至室温。

将烧结得到的9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火3h。

将退火态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至880℃，保温5min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温15min，随后以300℃/min的速率冷却至室温。

实施例6：

实施例6预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在QM-3SP4行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为45MP，随炉冷却至室温。

将烧结得到的9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火5h。

将退火态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至890℃，保温15min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温15min，随后以1000℃/min的速率冷却至室温。

由各项实施例可知，9Cr-ODS钢奥氏体相变区等温停留控制残余铁素体分布的热处理工艺可由图6清楚概括及示意。

对比例1：

对比例1预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为40MP，随炉冷却至室温。

将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min的加热速率连续加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温。

本对比例中，烧结态9Cr-ODS马氏体钢在加热过程中未实施奥氏体相变区等温处理，其微观组织照片如图3所示，残余铁素体含量测定为4.12％。通过与实施例1对比，可以看出未实施奥氏体相变区等温处理工艺，在相同加热速率下，9Cr-ODS马氏体钢中得到的残余铁素体含量较少，奥氏体相变区等温处理工艺可以促进9Cr-ODS马氏体钢中残余铁素的生成。

对比例2：

实施例2预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为40MP，随炉冷却至室温。

将烧结态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min加热至1000℃，保温10min，继续以40℃/min的速率加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温。

本对比例中，烧结态9Cr-ODS马氏体钢在加热过程中实施的首次等温处理温度(1000℃)大于奥氏体相变结束温度(925℃)，其微观组织照片如图4所示，残余铁素体含量测定为3.8％。通过与实施例1对比，得出只有在Ac₁～Ac₃温度区间进行等温处理才可以大幅提高残余铁素体含量。

对比例3：

对比例3预合金化粉末的成分见表为成分为Fe-9Cr-1.5W-0.2V-0.07Ta-0.1C(wt.％)。将预合金化粉末与Y₂O₃粉末按99.65：0.35的质量比进行混合，在行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为15:1，球磨转速为400r/min，球磨时间为45h，采用氩气保护；在石墨模具中装入适量的球磨粉末后，放入放电等离子烧结炉中进行固化成型，以100℃/min的加热速率升温至800℃，保温5min，再以同样的速率升温至1100℃，保温10min，烧结压力为40MP，随炉冷却至室温。

将烧结得到的9Cr-ODS马氏体钢在800℃退火1h。

将退火态9Cr-ODS马氏体钢以40℃/min连续加热至1100℃，保温5min，随后以30℃/min的速率冷却至室温。

本对比例中，退火态9Cr-ODS马氏体钢在加热过程中未实施奥氏体相变区等温处理，其微观组织照片如图5所示，残余铁素体含量测定为12.48％。通过与实施例4对比，可以看出对于退火态9Cr-ODS马氏体钢，奥氏体相变区等温处理可以降低残余铁素体含量，这是因为在奥氏体相变区保温时，碳化物有更为充分的时间溶解，奥氏体相变驱动力更大，故残余铁素体含量降低。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。