磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和高碱值磺酸盐清净剂的制备方法

摘要

本发明提供了一种磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和一种高碱值磺酸盐清净剂的制备方法。本发明的磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法，包括：在过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料中继续通入CO

说明书

技术领域

本发明涉及一种磺酸盐清净剂，尤其涉及一种磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法。

背景技术

高碱值磺酸钙是一种润滑油常用的金属清净剂，其合成工艺均包括中性磺酸钙正盐的生成和碳酸化两个反应过程，正盐合成反应过程是指在水或促进剂作用下，有机酸与金属化合物反应生成有机酸正盐的反应过程，碳酸化反应过程是指在有机酸正盐、水及促进剂存在的条件下，氧化钙与CO₂反应生成纳米级碳酸钙颗粒并被有机酸正盐包裹形成稳定胶体溶液的反应过程。根据纳米清净剂合成工艺过程的不同，其工艺大致可分为一步法合成工艺、两步法合成工艺、多次碳酸化工艺、预处理工艺、超重力法合成工艺等。

一步法合成工艺是将反应所用物料在加热升温前或升温过程中依次加入反应容器中，当混合物加热到碳酸化所需的温度时,通入CO₂进行碳酸化反应，最后经分离得到清净剂产品。例如专利US4617135、US6197075、US7009072、US4347147、US4306983等都是采用一步法工艺合成高碱值金属清净剂。

两步法合成工艺是指先进行金属正盐的合成反应，然后再进行碳酸化反应来制取纳米清净剂的合成方法，该方法是将制备金属正盐所用物料在加热升温前或升温过程中依次加入反应容器中，混合物加热到制备金属正盐所需温度进行金属正盐的合成反应。反应结束后，将温度调整到碳酸化所需温度，依次加入碳酸化反应所需物料，通入CO₂进行碳酸化反应，完成碳酸化反应后，混合物经分离得到纳米清净剂产品的工艺方法。国内在以石油磺酸、合成磺酸(烷基苯磺酸,包括大分子烷基苯磺酸)、环烷酸等有机酸为原料制备纳米清净剂的研究中大多采用的是该两步法合成工艺,，其不同之处在于所用促进剂种类、物料的加入次序和加入方法不同。

对于制备高碱值环烷酸钙来说，无论采用哪种合成工艺，碳酸化都是其中最为关键的步骤。CO₂的通入量的多少直接决定着碳酸化反应的成败。如果CO₂通入量较少，得不到理想的钙含量和总碱值的磺酸钙产品；而CO₂过量时，则会产生过度碳酸化现象，物料完全乳化，不能分渣，造成产品报废，经济损失惨重。在高碱值环烷酸钙的制备过程中，通常采用直接碱值法或PH值法来控制碳酸化反应终点，从而控制CO₂的通入量，而实际操作中，无论是采用直接碱值法还是PH值法，由于反应的复杂性和物料的多样性，测定数值都会产生的一定的误差。原因有二，一方面，目前尚无有效精确的手段来判断碳酸化反应终点，对于碳酸化反应终点的控制，主要采用DBN滴定法或PH值法，对于DBN滴定法来说，由于反应物料是复杂的混合物，且碱性组分在滴定过程中是逐步释放的，所以滴定反应终点不清晰，很容易出现判断失误。对于PH值法来说，由于PH计是通过测量溶液中H⁺的浓度来测量PH值的，从而和反应终点建立直接关系。但是，对于反应物料来说，混合物料中水的含量很低，绝大部分都是油溶液混合物，影响PH计对H⁺的感应程度，使得测量结果出现偏差。另一方面，工业生产中，由于原料本身的差异，也会造成对CO₂的吸收程度不同，因此，即使通入相同量的CO₂，也会由于吸收的差异造成过度碳酸化现象。稍有不慎，就会导致反应体系中CO₂过量，进而产生乳化现象，物料无法处理，无法离心或过滤，既浪费了原材料，又增加三废。而目前，关于高碱值磺酸钙制备过程中过度碳酸化产物的处理方法，尚无相关报道。

发明内容

本发明提供了一种磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法和一种高碱值磺酸盐清净剂的制备方法。

本发明的磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法，包括：在过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料中继续通入CO₂，当过碳酸化反应中通入的CO₂和所述继续通入的CO₂的通入量之和为参与碳酸化反应理论量的140％～200％时，除渣，收集处理后的磺酸盐清净剂。

当过碳酸化反应中通入的CO₂和所述继续通入的CO₂的通入量之和为参与碳酸化反应理论量的140％～200％时，所述乳化物料变得清澈，物料的颜色变为深棕色，反应器底部有沉渣生成。对变得清澈透明的物料可以进行离心或过滤，得到液体物料，蒸脱其中的溶剂，得到处理后的磺酸盐清净剂。

所述碳酸化反应理论量是指以碳酸化反应中加入的碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的量为基准，通过等当量中和反应计算出来的CO₂的量。

通入CO₂时优选的温度为40～90℃，最优选50～70℃。

所述处理后的磺酸盐清净剂的TBN为10～25mgKOH/g。

所述处理后的磺酸盐清净剂的质量为过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料质量的70％～80％。

本发明的优选的磺酸盐清净剂过碳酸化的处理方法，是在过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料中加入中性环烷酸钙，然后再继续通入CO₂。

所述中性环烷酸钙可以是低分子环烷酸钙，也可以是高分子环烷酸钙，其碳数范围在C6-C40之间。所述中性环烷酸钙中不含碳酸钙。

所述中性环烷酸钙的加入量为过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料质量的5％～30％，优选5％～15％。

所述CO₂总的通入量优选为参与碳酸化反应理论量的140％～150％。

所述过碳酸化的磺酸盐清净剂优选过碳酸化的磺酸钙清净剂。

本发明方法能够处理高碱值磺酸盐清净剂在生产过程中由于过度碳酸化反应而导致的完全乳化的物料，处理后能够得到一种低碱值的磺酸盐，回收率可达70％～80％。本发明方法简单易行，成本低廉，不产生三废污染，处理后得到的低碱值磺酸盐还可以继续碳酸化反应制备高碱值磺酸盐清净剂。

本发明还提供了一种高碱值磺酸盐清净剂的制备方法。

本发明的高碱值磺酸盐清净剂的制备方法，包括：在过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料中继续通入CO₂，当过碳酸化反应中通入的CO₂和所述继续通入的CO₂的通入量之和为参与碳酸化反应理论量的140％～200％时，除渣，加入碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，重新通入CO₂进行再次碳酸化反应，重新通入的CO₂的通入量为发生再次碳酸化反应理论量的80％～120％，收集高碱值磺酸盐清净剂产品。

所述优选的重新通入的CO₂的通入量为再次发生碳酸化反应理论量的90％～110％。

所述碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的质量为所述过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料质量的10％～50％，优选20％～30％。

本发明优选的高碱值磺酸盐清净剂的制备方法，包括：在过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料中加入中性环烷酸钙，继续通入CO₂，当过碳酸化反应中通入的CO₂和所述继续通入的CO₂的通入量之和为参与碳酸化反应理论量的140％～200％时，除渣，加入碱土金属的氧化物和/或氢氧化物，重新通入CO₂进行再次碳酸化反应，重新通入的CO₂的通入量为发生再次碳酸化反应理论量的80％～120％，收集高碱值磺酸盐清净剂产品。

所述碱土金属的氧化物和/或氢氧化物的质量为所述过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料质量的10％～50％。

所述中性环烷酸钙可以是低分子环烷酸钙，也可以是高分子环烷酸钙，其碳数范围在C6-C40之间。所述中性环烷酸钙中不含碳酸钙。

所述中性环烷酸钙的加入量为过碳酸化的磺酸盐清净剂乳化物料质量的5％～30％，优选5％～15％。

本发明更为优选的高碱值磺酸盐清净剂的制备方法，是将前述的重新通入CO₂进行的碳酸化反应分多次进行，优选进行2～3次碳酸化反应。进行多次碳酸化反应时，碱土金属的氧化物和/或氢氧化物可以多次加入，重新通入的CO₂也可以分多次通入。

前面所述的再次碳酸化反应中可以加入适量的水，在碳酸化反应结束后可以蒸馏除去。所述水的摩尔数优选为所述碱土金属的氧化物和/或氢氧化物摩尔数的10％-200％。

前面所述的再次碳酸化反应中可以加入适量的溶剂，在碳酸化反应结束后可以蒸馏除去。所述溶剂的加入量优选为所述过碳酸化的磺酸盐清净剂物料质量的20％-200％。

前面所述的再次碳酸化反应中可以加入适量的促进剂，在碳酸化反应结束后可以蒸馏除去。所述促进剂可以选用C1～C5低分子醇和/或氨水，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇和新戊醇中的一种或多种，优选甲醇和氨水的混合物，二者之间的质量比为1：1～0.5：3。所述促进剂的加入量优选所述过碳酸化的磺酸盐清净剂物料质量的10％-100％。

本发明的高碱值磺酸盐清净剂的制备方法可以有效利用高碱值磺酸盐清净剂在生产过程中由于过碳酸化而产生的完全乳化的物料废液，并制备得到合格的高碱值磺酸盐产品，本发明方法简单易行，成本低廉，可有效降低添加剂生产过程中的三废污染。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

原料来源：

长链烷基苯磺酸，工业品，锦州石化，其碳数为C8-C30；

环烷酸钙，工业品，天津乐泰化工有限公司，其碳数为C8～C22；

150SN中性油，工业品，中国石油大连石化分公司，100℃运动粘度为4～5mm²/s；

二氧化碳，工业品，北京市酒精厂，纯度＞99.0％；

甲醇，氨水，均为分析纯，北京化工厂。

实施例1

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克长链烷基苯磺酸，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成的烷基苯磺酸钙和沉渣分开。

向发生乳化的物料中继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到碳酸化反应理论量的140％时，发现乳化物料逐渐变得清澈，颜色由土灰色逐渐变为深棕色，静止时，反应器底部可见沉渣。此时，将该物料进行离心处理，并将处理后的滤液，进行减压蒸馏脱除溶剂，回收得到106克碱值为23mgKOH/g的烷基苯磺酸钙产品。

在上述烷基苯磺酸钙产品中加入15克CaO，甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到55℃，通入CO₂进行碳酸化反应，通气速率为80ml/min，当CO₂的实际通入量为再次碳酸化反应理论量的60％时，暂停通入二氧化碳，向反应体系中加入10克CaO，继续通入CO₂进行碳酸化反应，通气速率为80ml/min，当通入量达到再次碳酸化反应理论值的105％时，停止反应，升温蒸馏脱除促进剂和水，然后进行离心除渣，最后蒸除溶剂，得到127克碱值为296mgKOH/g的高碱值磺酸钙产品。

实施例2

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克长链烷基苯磺酸，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成的烷基苯磺酸钙和沉渣分开。

向发生乳化的物料中加入10克环烷酸钙，继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到发生碳酸化反应理论量的140％时，发现乳化物料逐渐变得清澈，颜色由土灰色逐渐变为深棕色，静止时，反应器底部可见沉渣。此时，将该物料进行离心处理，并将处理后的滤液进行减压蒸馏脱除溶剂，回收得到116克碱值为23mgKOH/g的烷基苯磺酸钙产品。

实施例3

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克长链烷基苯磺酸，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成产物烷基苯磺酸钙和沉渣分开。此时，向发生乳化的物料中加入20克环烷酸钙，继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到方式碳酸化反应理论量的150％时，发现乳化物料逐渐变得清澈，颜色由土灰色逐渐变为深棕色。静止时，反应器底部可见沉渣。此时，将该物料进行离心处理。将处理后的滤液，进行减压蒸馏脱除溶剂，回收得到124克碱值为19mgKOH/g的烷基苯磺酸钙产品。

实施例4

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克长链烷基苯磺酸，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成产物烷基苯磺酸钙和沉渣分开。此时，向发生乳化的物料中加入15克环烷酸钙，继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到理论量的180％时，发现乳化物料逐渐变得清澈，颜色由土灰色逐渐变为深棕色。静止时，反应器底部可见沉渣。此时，将该物料进行离心处理。将处理后的滤液，进行减压蒸馏脱除溶剂，回收得到120克碱值为20mgKOH/g的磺酸钙产品。

实施例5

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入实施例2中回收的碱值为23mgKOH/g的烷基苯磺酸钙80克，15克CaO，甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到55℃，通入CO₂进行碳酸化反应，通气速率为80ml/min，当CO₂的实际通入量为再次碳酸化反应理论量的60％时，暂停通入二氧化碳，向反应体系中加入10克CaO，继续通入CO₂进行碳酸化反应，通气速率为80ml/min，当通入量达到再次碳酸化反应理论值的105％时，停止反应，升温蒸馏脱除促进剂和水，然后进行离心除渣，最后蒸除溶剂，得到102克碱值为316mgKOH/g的高碱值磺酸钙产品。

此产品由于在制备过程中加入了环烷酸钙形成了混合基质的产品，因而具有更好的胶体稳定性和清净分散性。

分别将实施例1和实施例5所制备的清净剂产品加入SAE 50的单级基础油(由70％的500SN和30％的150BS组成，均为抚顺石化公司生产)中，调制得到润滑油产品的实施例6、7，其中清净剂占润滑油产品总质量的3％。

对实施例6、7分别进行胶体稳定性和清净分散性评价试验，结果见表1。

表1

对比例1

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克长链烷基苯磺酸，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成的磺酸钙和沉渣分开。最终，该反应物料作为废液直接抛弃处理。

对比例2

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、促进剂甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克硫化烷基酚，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成的硫化烷基酚钙和沉渣分开。

向发生乳化的物料中继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到理论量的140％时，发现乳化物料没有变化，继续通入二氧化碳，物料依然处于乳化状态无变化。最终，该反应物料作为废液直接抛弃处理。

对比例3

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入30克CaO、甲醇15ml，氨水12ml，120#溶剂汽油200ml，搅拌升温到40～60℃，加入60克硫化烷基酚，40克150SN中性油进行中和反应。反应结束后，通入CO₂进行碳酸化反应，到达碳酸化反应终点后，继续通入CO₂，则反应物料逐渐变得浑浊，渣越来越多，直至物料完全乳化，无法分层。采用离心或过滤的方式都无法将生成的硫化烷基酚钙和沉渣分开。

向发生乳化的物料中加入10克环烷酸钙，继续通入CO₂，当CO₂总的通入量增加到理论量的140％时，发现乳化物料没有变化，继续通入二氧化碳，物料依然处于乳化状态无变化。最终，该反应物料作为废液直接抛弃处理。