一种用于光致变色涂料的纳米粉体以及由其得到的光致变色涂料

摘要

本发明公开了一种用于光致变色涂料的纳米粉体，按重量份计，包括以下组分：10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、1‑5重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂以及5‑10重量份的改性磺化聚醚胺‑超支化聚吡咙共聚物；所述改性磺化聚醚胺‑超支化聚吡咙共聚物通过聚季铵盐以及氧化石墨烯与磺化聚醚胺‑超支化聚吡咙共聚物反应得到。本发明还公开了使用所述纳米粉体的光致变色涂料。

说明书

技术领域

本发明属于纳米粉体技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于光致变色涂料的纳米粉体以及由其得到的光致变色涂料。

背景技术

光致变色涂料是一种新型功能性涂料，可呈现良好的指示效果和美化效果，在应急标牌、通道标识、电源开关、搪瓷地名标牌、公路标识、玩具、工艺品、钟表、仪表盘、纺织品、消防设备、军事、野营设施等方面都有广泛的用途。现有的光致变色涂料存在着以下缺点：

(1)产品的耐候性、耐水性一般不能达到要求；

(2)在发生火灾时，这些防火涂料的成膜物质不能承受急剧升高的温度而很快被烧毁，而不能起到防火灾的作用；

(3)防腐、耐酸碱、抗菌等性能差。

因此，本发明希望通过加入纳米粉体，得到耐候性强、耐火性能好且具有防腐、抗菌以及耐酸碱能力的光致变色涂料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种一种用于光致变色涂料的纳米粉体，按重量份计，包括以下组分：

10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、1-5重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂以及5-10重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物通过聚季铵盐以及氧化石墨烯与磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅。

在一种实施方式中，所述纳米二氧化硅的制备方法为：

(1)将微硅粉溶解在氢氧化钠溶液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣，50℃加热下反应10h；

(2)将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质后，将离子交换树脂与反应溶液分离后；

(3)将步骤(2)处理得到的溶液干燥，即得到纳米二氧化硅；

所述氢氧化钠溶液的浓度为30％～60％；

所述微硅粉与氢氧化钠溶液的重量体积比为：40％～80％g/mL。

在一种实施方式中，所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂。

在一种实施方式中，所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

在一种实施方式中，所述用于光致变色涂料的纳米粉体还包括1-5重量份的有机钠基改性蒙脱土，且所述有机钠基改性蒙脱土的制备方法为：

取15g钙基蒙脱土，加800ml蒸馏水，搅拌20min，加入Na₂CO_{3>5g，搅拌均匀，静置沉淀除杂，在2000r/min条件下离心5min，分离并得到钠基蒙脱土。}

本发明的另一方面提供一种光致变色涂料，按重量份计，包括以下组分：

100重量份的丙烯酸乳液、30-60重量份的三氧化钨、20-40重量份的二氧化钛、5-10重量份的氯化铜、20-60重量份的所述的用于光致变色涂料的纳米粉体、1-5重量份的KH-560、1-5重量份的KH-550、1-5重量份的乙醇以及5-10重量份的去离子水；

优选地，所述的光致变色涂料，按重量份计，包括以下组分：

100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的所述的用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、环氧封端聚醚胺含有大量羟基，可以大大提高涂料与基材的粘结力，提高涂料的耐老化能力，此外，其还可与氨基反应，提高交联密度和固化速率，此外侧链上大量刚性苯环的引入，可以提高分子链的距离，提高阻燃效果。通过包覆填料，大大提高了填料与体系的相容性，从而提供了本发明的有益技术效果。

2、改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物的加入既可以提供优异的耐候性，较高的强度、良好的阻燃性能以及优异的抗菌性能，而且又可以起到增塑作用防止体系过脆，还可以大大减少工艺步骤并大大提高了体系的交联度，从而提供了本发明的有益技术效果。

具体实施方式

原料:

所有四胺、二酸均购自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，无需进一步纯化。偶联剂KH-550、KH-560、紫砂（平均粒径500目）、钙基蒙脱土（平均粒径500目）、三氧化钨（平均粒径2000目）以及二氧化钛（平均粒径200纳米）购自国药集团化学试剂有限公司。氧化石墨烯购自苏州碳丰。丙烯酸乳液购自广东新易化工有限公司，牌号为NACRYLIC2800。

纳米二氧化硅（平均粒径100nm）自制，制备方法为：

(1)将微硅粉溶解在氢氧化钠溶液中，离心或过滤去除不溶解的固体残渣，50℃加热下反应10h；

(2)将上清液分别用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂去除杂质后，将离子交换树脂与反应溶液分离后；

(3)将步骤(2)处理得到的溶液干燥，即得到纳米二氧化硅；

所述氢氧化钠溶液的浓度为50％；

所述微硅粉与氢氧化钠溶液的重量体积比为：75％g/mL。

其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司。

实施例1

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、3重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例2

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅以及3重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例3

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例4

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、3重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例5

将10重量份的纳米二氧化硅、3重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例6

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、3重量份的紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料。

实施例7

将10重量份的环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、3重量份的环氧封端聚醚胺包覆紫砂、6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及3重量份的有机钠基改性蒙脱土加入搅拌机内充分混合15分钟后得到用于光致变色涂料的纳米粉体，所述搅拌机的搅拌速率为600转/分；

其中，所述环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入500克二甲基亚砜以及300克纳米二氧化硅，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅；

所述环氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制备而成：

在3L干燥的三颈瓶中，依次加入100克的环氧树脂E51、0.24mol的苄胺和500克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温80℃反应4h，降至室温，然后加入700克二甲基亚砜以及400克紫砂，升温80℃反应1h，降至室温，并迅速倒入3000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20 小时，得到环氧封端聚醚胺包覆紫砂；

所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物由以下方法制备而成：

（1）制备聚季铵盐

在1000ml干燥的三颈瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶剂二甲基亚砜80ml，50℃下反应5小时后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基吗啉0.0025mol，50℃下反应5小时后，减压蒸馏去除溶剂得到聚季铵盐；

（2）制备氨基封端聚醚胺

在1000mL干燥的三颈瓶中，依次加入95克的环氧树脂E51、0.26mol的苄胺和700克二甲基亚砜，通氮气保护并磁力搅拌；室温搅拌1h后，升温95℃反应6h, 反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL去离子水中，得到大量固体沉淀；用去离子水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，得到氨基封端聚醚胺；

（3）制备超支化聚吡咙

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入0.01摩尔的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml间甲酚，在氮气保护下搅拌，当三酐完全溶解后，加入0.006摩尔的3，3’-二氨基联苯胺，在室温下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得萘酐封端超支化聚吡咙；

（4）制备聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡咙、10mL的二甲基亚砜以及10mL的间甲酚，在氮气保护下搅拌60min后，加热至80℃，反应4h，再在185℃下，反应10h；反应结束后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小时，即得聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（5）制备磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在100mL干燥的三颈瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及10mL的质量分数98%的浓硫酸，在氮气保护下，40℃下搅拌180min后，倒入冰水中，用冰水反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时即得磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物；

（6）制备改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物

在1000ml三颈瓶中，加入步骤（1）得到的聚季铵盐0.2克、氧化石墨烯0.1克、步骤（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物0.5克、己二胺0.2克、氢氧化钠0.05克、去离子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室温下搅拌均匀后；在60℃下反应10小时后，降至室温，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固体沉淀；用甲醇反复洗涤该产物后，抽滤并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小时，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物。

将100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化钨、30重量份的二氧化钛、8重量份的氯化铜、45重量份的上述用于光致变色涂料的纳米粉体、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去离子水加入无重力搅拌机中，打开飞刀，以避免出现粘合，防止搅拌不均，搅拌时间为30分钟，出料；

所述有机钠基改性蒙脱土的制备方法为：

取15g钙基蒙脱土，加800ml蒸馏水，搅拌20min，加入Na₂CO₃>

测试条件

将实施例1-7所得的光致变色涂料涂覆在道路上，并测试性能。

按照GA98-2005标准测试，具体为：

1、表干时间应≤24h

2、粘结强度≥0.1Mpa

3、耐水性：经720h后，涂层不开裂、起层、脱落

4、耐酸性：经360h后，涂层不开裂、起层、脱落

5、耐碱性：经360h后，涂层不开裂、起层、脱落

6、耐冻融循环实验（次）：经15次后，涂层不开裂、起层、脱落

7、耐火性能：涂层厚度为20mm，耐火极限不低于2h

测试结果见表1。

表1

测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7干燥时间，表干/h1.26.95.54.33.53.71.0粘结强度/Mpa0.720.330.420.450.590.550.88耐水性/h2567178020032157222623002719耐酸性/h165190811291221135714091890耐碱性/h112376588890395510011235耐冻融循环/次数69404650555876耐火极限/h6.14.75.05.05.25.57.8抗菌率99%96%98%098%98%99%

以上数据可以看出，与不使用环氧封端聚醚胺包覆纳米二氧化硅、改性磺化聚醚胺-超支化聚吡咙共聚物以及环氧封端聚醚胺包覆紫砂的涂料相比，本发明的涂料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。