一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法

摘要

一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该碳酸二苯酯催化剂是由SiO2与钛酸酯、有机酸苯酯、有机酸酐或有机酸一起溶解在甲苯等溶剂中，再加入蒸馏水，使钛酸酯发生水解反应，生成的二氧化钛沉积到氧化硅上，形成TiO2/SiO2载体；同时，有机酸根复合到TiO2上而形成TiO2‑‑有机酸根/SiO2，制得SiO2负载的TiO2‑有机酸复合体，复合体经洗涤、干燥和焙烧后成为所需的催化剂。该催化剂与反应产物容易分离，可简化碳酸二甲酯的生产过程，降低设备投资和生产费用，提高过程的效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，属于催化剂和催化技术领域。

背景技术

碳酸二苯酯（DPC）是一种非常优异的化工原料，其苯环上的氢原子可以发生取代、硝化、磺化、卤化等反应制取多种多样的化合物，由DPC合成的聚碳酸酯具有很好的透明性、抗冲击性能，阻燃性优良，其性能在六大通用工程塑料中位于首位，用作高级绝缘、电子电器、机械零配件、建筑、光学等材料，在工程塑料中的消费量仅次于聚酰胺。 目前国际上聚碳酸酯的年需求量约400-500 万吨，且以较快的的速度增长。我国聚碳酸酯基本依赖进口，进口量占国内总消费量的80% 以上。

合成DPC的方法有传统的光气合成法、苯酚和CO氧化羰基化法、酯交换法。光气合成法因光气剧毒且腐蚀性大，逐渐地被淘汰。苯酚氧化羰基化法由苯酚和CO直接氧化羰基化合成碳酸二苯酯，使用贵金属催化剂，价格昂贵，催化剂活性不高，选择性差，副产物多，催化剂分离再生困难，因而受到限制。酯交换法有苯酚与碳酸二甲酯（DMC）酯交换催化合成法，乙酸苯酯（PA）与DMC酯交换催化合成法。苯酚与DMC酯交换合成法是国内研究较多的方法，分两步进行。首先，苯酚与DMC酯交换生成甲基苯基碳酸酯（MPC），然后MPC经歧化反应生成DPC。第一步，苯酚与DMC酯交换反应的平衡常数很小，产物收率低，副产物甲醇与原料DMC形成共沸物，分离困难。PA与DMC酯交换合成DPC的研究尚少，交换过程的反应式如下：

CH₃COOPh>3)CO₃>3>3>3COOCH₃>

CH₃COOPh>3>3>2CO₃>3COOCH₃（2））

2 CH₃COOPh>2CO₃>3)₂CO₃（3）

注：Ph=苯基C6H5-

在上述三个反应式中，式（1）和式（2））是串联反应，即PA与DMC酯交换生成中间产物MPC和副产物乙酸甲酯，然后MPC和PA酯进一步交换生成DPC。 式（3）则是MPC的歧化生成DPC反应。整个反应过程的主要副产物为乙酸甲酯，其沸点低（57.8 ℃），不与DMC生成共沸物，与产物及未反应的碳酸二甲酯容易分离。乙酸甲酯可再与CO羰基化转化为乙酐，进一步和苯酚反应转化成原料乙酸苯酯，实现原料的充分利用。这是一条真正的绿色清洁化学生产工艺路线。

目前，用于 PA与DMC酯交换反应的催化剂主要为有机钛及有机锡等均相催化剂。方云进等，在CN101768082A中报道，采用有机钛、有机锡为催化剂和产物连续精馏的方法，在n(PA)/n(DMC)=8的条件下，DMC的转化率大于95%，DPC循环收率大于99%。曹平等在《石油化工》2010，39(3) 346对比了几种有机钛化合物催化DMC和PA合成碳酸DPC的性能，其中乙酰丙酮钛催化性能较佳，在80℃，n(PA)/n(DMC)=2 的条件下，DMC的转化率大于74.9% , DPC和PMA的选择性分别为38.9%和56.9%。国鑫等作者在《高校化学工程学报》 2016，30(4)754报道了他们研究DMC与苯酚酯交换和DMC与PA两个酯化过程的热力学结果，发现DMC与PA合成碳酸二苯酯的反应平衡常数比DMC与苯酚交换过程大，更有利于DPC 的生成，认为 DMC-PA 反应路径优于 DMC-苯酚酯交换反应路径。

在上述均相催化PA和DMC合成DPC过程中，这些有机钛或有机锡催化剂溶解在反应物料中，呈高分散的状态，显示出较好的催化性能，但这些有机金属催化剂容易吸湿水解、寿命不长、催化剂与产物分离回收困难。寻找具有较高活性和选择性，兼具良好稳定性的固体催化剂，对我国DPC产业的发展具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，该催化剂使用钛酸酯与有机酸酐或有机酸与甲苯或二甲苯等的溶液，加入适量的二氧化硅，在搅拌的条件下滴入适量的水，与钛酸酯水解反应，生成的二氧化钛沉积到氧化硅上，形成TiO2/SiO2载体；同时，有机酸根复合到TiO2上而形成TiO2--有机酸根/SiO2催化剂。

本发明采用的技术方案为：一种用于碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛酸酯与有机酸酐或有机酸溶于有机溶剂中，再加入二氧化硅；所述钛酸酯为钛酸苯酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、硫酸氧钛中的一种，有机酸酐为苯甲酸酐或乙酸酐，有机酸为苯甲酸或乙酸，有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷；钛酸酯与二氧化硅的摩尔比为0.1-0.4：1，有机酸酐或有机酸与钛酸酯的摩尔比为0.1-0.3：1；

（2）在搅拌条件下，滴入蒸馏水，搅拌 20-60分钟，蒸馏水与钛酸酯的摩尔比为0.4-0.8：1；

（3）将反应混合液移至压力反应釜中，在80-250℃搅拌反应2-8小时，降至室温；将悬浮液过滤、干燥，在150-450℃焙烧2-8小时得催化剂。

所述二氧化硅的形态根据反应装置进行选择，二氧化硅为粉末状、颗粒状或条状。

在室温搅拌条件下，将含钛源与有机酸酐或有机酸溶解在苯、甲苯、二甲苯或环己烷等溶剂中，加入二氧化硅，在搅拌条件下，滴入蒸馏水，搅拌 20-60分钟。将反应混合液移至压力反应釜中，在80-250℃搅拌反应2-8小时，降至室温。将悬浮液过滤、干燥，在150-450℃焙烧2-8小时得催化剂的前驱体。二氧化硅可为粉末状或颗粒状或其它形状，随反应装置的不同而改变。钛酸酯为钛酸苯酯、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、硫酸氧钛中的一种。所用的有机酸可为苯甲酸、乙酸，所用的酸酐为苯甲酸酐或乙酸酐。钛源/SiO2的摩尔比为0.1-0.4，有机酸酐或有机酸/钛酸酯的摩尔比为0.1-0.3，水/钛源的摩尔比为0.4-0.8。二氧化硅可为粉末状或颗粒状或其它形状，随反应装置的不同而改变。

本发明的有益效果为：该碳酸二苯酯催化剂是由SiO2与钛酸酯、有机酸苯酯、有机酸酐或有机酸一起溶解在甲苯等溶剂中，再加入蒸馏水，使钛酸酯发生水解反应，生成的二氧化钛沉积到氧化硅上，形成TiO2/SiO2载体；同时，有机酸根复合到TiO2上而形成TiO2--有机酸根/SiO2，制得SiO2负载的TiO2-有机酸复合体，复合体经洗涤、干燥和焙烧后成为所需的催化剂，用于催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯发生酯交换反应合成碳酸二苯酯，碳酸二甲酯的转化率达到99.1%，碳酸二苯酯和碳酸苯甲酯的选择性分别为87.3%和12.7%。

该催化剂与反应产物容易分离，可简化碳酸二甲酯的生产过程，降低设备投资和生产费用，提高过程的效益。

具体实施方式

实施例 1

以钛酸苯酯 42克，苯甲酸酐与钛和的摩尔比为 0.25，钛和水的摩尔比为 1.5， SiO2与钛的重量比为4.8，甲苯为溶剂，在50℃和搅拌下把水滴入反应釜中，反应50分钟。移入耐压反应釜中，在150℃和搅拌条件下反应4小时。冷却至室温后，将悬浮液过滤、洗涤和干燥后于230℃焙烧4小时得到催化剂样品 1。

实施例2

DPC 合成反应在具有填料蒸馏塔的250ml高压反应釜中进行。把130克乙酸苯酯，15克碳酸二甲酯和4克实施例1的催化剂加入到反应釜中。用高纯氮气进行密封性试验后，在10kPa和搅拌条件下于195℃进行反应，生成的副产物乙酸甲酯从塔顶排出塔外。反应完毕后冷却至室温卸出釜中物料，过滤分离催化剂。在HP4890 型毛细管气相色谱仪上分析反应产物，用氢火焰离子化检测器。碳酸二甲酯的转化率99.1%，碳酸二苯酯和碳酸苯甲酯的选择性分别为87.3%和12.7%。