一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器及制备方法

摘要

本发明公开了一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器及制备方法。基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器，包括侧边抛磨光纤，所述侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面涂有一层掺杂石墨烯的氧化锡薄膜。其制备方法为：向锡盐的醇溶液中加入石墨烯混合后陈化获得掺杂石墨烯的氧化锡薄膜溶液，将所述氧化锡薄膜溶液涂覆至侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面。本发明提供的传感器对甲烷传感性好、灵敏度较高。

说明书

技术领域

本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器及制备方法。

背景技术

甲烷在自然界的分布很广，甲烷是最简单的有机物，是天然气，沼气，坑气等的主要成分，俗称瓦斯。也是含碳量最小(含氢量最大)的烃，也是天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气的主要成分。它可用来作为燃料及制造氢气、炭黑、一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。

甲烷是一种温室气体。GWP的分析显示，以单位分子数而言，甲烷的温室效应要比二氧化碳大上25倍。这是因为大气中已经具有相当多的二氧化碳，以至於许多波段的辐射早已被吸收殆尽了；因此大部分新增的二氧化碳只能在原有吸收波段的边缘发挥其吸收效应。相反地，一些数量较少的温室气体(包括甲烷在内)，所吸收的是那些尚未被有效拦截的波段，所以每多一个分子都会提供新的吸收能力。

在一大气压力的环境中，甲烷的沸点是-161℃。空气中的甲烷含量只要超过5％～15％就十分易燃，因而甲烷的爆炸极限较低。

矿井瓦斯是矿井中主要由煤层气构成的以甲烷为主的有害气体，如上所述，甲烷既是一种温室气体，又是一种爆炸极限较低的可燃气体，因而甲烷是矿井安全生产监测的重点。

目前，检测甲烷气体的方法主要有催化燃烧型、半导体型、电化学型、光学型等，然而这些方法具有防爆性能差、抗电磁干扰能力弱、电绝缘性差、检测距离较短等缺点。光纤甲烷传感器虽然能够克服上述缺点，但是现有光纤甲烷传感器的甲烷传感性较差、灵敏度较低。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器，该传感器对甲烷传感性好、灵敏度较高。

为了实现上述目的，本发明的光纤甲烷传感器的技术方案为：

一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器，包括侧边抛磨光纤，所述侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面涂有一层掺杂石墨烯的氧化锡薄膜。

氧化锡薄膜电阻率高，其载流子浓度由氧空位决定，难以控制，本发明通过向氧化锡中掺杂石墨烯，使得掺杂石墨烯的氧化锡薄膜在保持可见光区高透过率的同时，改善了其导电性。石墨烯作为单层的石墨分子比表面积(≥2600m²/g)大，在室温下具有较高的载流子迁移率，并且还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。同时，将掺杂石墨烯的氧化锡薄膜涂覆在侧边抛磨光纤的露出纤芯表面，通过纤芯与石墨烯的贴附，将倏逝波耦合到石墨烯波导表面形成复合波导，当甲烷与掺杂石墨烯的氧化锡薄膜接触时，首先，甲烷气体为还原性气体，氧化锡的功函数大于吸附甲烷的离解能，甲烷向氧化锡放出电子成为正离子，使得氧化锡的载流子增多、电导率增加、折射率增加，其次，复合波导的模有效折射率被改变，引起偏振相关的衰减，从而大大提高了光纤甲烷传感器的甲烷传感性和灵敏度。

本发明的目的之二是提供一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器的制备方法，从而制备出对甲烷传感性好、灵敏度较高的光纤甲烷传感器。

为了实现上述目的，本发明的制备方法的技术方案为：

一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器的制备方法，向锡盐的醇溶液中加入石墨烯混合后陈化获得掺杂石墨烯的氧化锡薄膜溶液，将所述氧化锡薄膜溶液涂覆至侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面。

本发明的目的之三是提供一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器在甲烷中的应用。

本发明的目的之四是提供一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器在矿井瓦斯泄露监控中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明利用氧化锡的气敏特性，并且石墨烯良好的吸附特性和原子厚度使得甲烷分子均匀并紧密的吸附在敏感薄膜内，实验显示在甲烷浓度从0％到55％与输出光强度有良好并且合理的线性关系以及优良的可恢复性，然后通过纤芯与石墨烯的贴附，将倏逝波耦合到石墨烯波导表面形成复合波导，大大提高了光纤甲烷传感器的甲烷传感性和灵敏度。

2.本发明的制备方法简单易行，能够将石墨烯紧密的吸附在薄膜层内，从而既能形成复合薄膜，又能使倏逝波耦合到石墨烯波导表面形成复合波导。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为侧边抛磨光纤的扫描电镜照片；

图2为实施例和对比例制备的传感器的扫描电镜照片，其中，a为实施例，b为对比例；

图3为实施例和对比例制备的传感器不同甲烷浓度下光谱仪输出光强度变化，其中，a为实施例，b为对比例；

图4为实施例制备的传感器在不同波长输出的光强度变化；

图5为对比例制备的传感器在不同波长输出的光强度变化。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明所述的侧边抛磨光纤是在普通通信光纤上，利用光学微加工技术，在一段长度上将圆柱形的光纤包层抛磨掉一部分露出纤芯所制成的光纤。

本发明中所述的光纤是光导纤维的简写，是一种由玻璃或塑料制成的纤维，可作为光传导工具，一般由一层折射率比纤芯低的玻璃封套包围着纤芯。

本发明中所述的锡盐是指锡离子为金属离子的化合物，例如硫酸锡、硝酸锡、氯化锡等。

本发明中所述的醇溶液为以醇为溶剂的溶液，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。

本发明中所述的轮式拋磨法是处理光纤的一种方法，具体方法见：Z Chen，C HBai.Effect of overlaid material on optical transmission of side-polishedfiber made by wheel side polishing[J].Journal of Electronic Science andTechnology of China,2008,6(4):445-448.

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在现有光纤的甲烷传感器的甲烷传感性较差、灵敏度较低不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器。

本发明的一种典型实施方式中，提供了一种基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器，包括侧边抛磨光纤，所述侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面涂有一层掺杂石墨烯的氧化锡薄膜。

氧化锡薄膜电阻率高，其载流子浓度由氧空位决定，难以控制，本发明通过向氧化锡中掺杂石墨烯，使得掺杂石墨烯的氧化锡薄膜在保持可见光区高透过率的同时，改善了其导电性。石墨烯作为单层的石墨分子比表面积(≥2600m²/g)大，在室温下具有较高的载流子迁移率，并且还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。同时，将掺杂石墨烯的氧化锡薄膜涂覆在侧边抛磨光纤的露出纤芯表面，通过纤芯与石墨烯的贴附，将倏逝波耦合到石墨烯波导表面形成复合波导，当甲烷与掺杂石墨烯的氧化锡薄膜接触时，首先，甲烷气体为还原性气体，氧化锡的功函数大于吸附甲烷的离解能，甲烷向氧化锡放出电子成为正离子，使得氧化锡的载流子增多、电导率增加、折射率增加，其次，复合波导的模有效折射率被改变，引起偏振相关的衰减，从而大大提高了光纤甲烷传感器的甲烷传感性和灵敏度。

优选的，所述光纤为单模光纤。

进一步优选的，所述单模光纤的纤芯直径9μm，包层直径12μm。

本实施方式还提供了一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器的制备方法，向锡盐的醇溶液中加入石墨烯混合后陈化获得掺杂石墨烯的氧化锡薄膜溶液，将所述氧化锡薄膜溶液涂覆至侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面。

优选的，所述锡盐的醇溶液中锡盐的浓度为0.05mol/L。

优选的，锡盐与石墨烯的投入比为1:20，mol:g。

优选的，所述陈化时间为24h。

优选的，将所述氧化锡薄膜溶液涂覆至侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面的具体步骤为：将氧化锡薄膜溶液涂覆至侧边抛磨光纤的露出纤芯的表面，再晾干，重复涂覆-晾干步骤5次。

本实施方式还提供了侧边抛磨光纤的制备方法，采用轮式拋磨法将单模光纤一段

15mm区域进行打磨，打磨至接近纤芯的地方，打磨深度由细丝测量仪进行监控，将单模光纤浸入装有酒精的试管中，利用超声波清洗机进行清洗，保证涂覆薄膜前区域表面洁净。

优选的，所述锡盐为四氯化锡。

优选的，所述醇为异丙醇。

本实施方式还提供了一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器在甲烷中的应用。

本实施方式还提供了一种上述基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器在矿井瓦斯泄露监控中的应用。

其传感原理为：

二氧化锡是n型半导体，以电子传导，光波在其中传播，存在吸收损耗，光的电矢量满足有阻尼的波动方程

式中σ是电导率，ε₀是真空介电常数，ε_r是相对介电常数，μ₀为真空磁导率。

把光波简化为平面电磁波，由波动方程式(1)可推导得出导电媒质的光学导纳

N＝n-jk(2)

式中，n为折射率，k为消光系数，且

n²-k²＝ε_r(3)

2nk＝σ/ε₀ω(4)

由式(2)和式(4)求解n，得

由式(5)可知，折射率n随电导率σ的增大而增大。

当甲烷分子接触到二氧化锡薄膜表面时，吸附分子首先在表面自由扩散，失去其运动能量，这些气体向二氧化锡放出电子，成为正离子，于是二氧化锡的载流子增多，电导率增大，折射率n亦增大。因此，当甲烷气体浓度增大时，其透过率会增加。但是本征SnO₂薄膜电阻率高，其载流子浓度由氧空位决定，难以控制，通过掺杂可使SnO₂薄膜在保持可见光区高透过率的同时，改善其导电性。石墨烯作为单层的石墨分子比表面积(≥2600m²/g)大，在室温下具有较高的载流子迁移率，并且还具有完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质。在二氧化锡中引入石墨烯，将会产生更高的载流子浓度，从而得到性能更优良的气敏薄膜。通过光纤纤芯与石墨烯的贴附，将倏逝波耦合到石墨烯波导表面，当甲烷与石墨烯接触时，复合波导的模有效折射率被改变，从而引起偏振相关的衰减。通过检测输出光信号的强度变化，就可以获得甲烷浓度的变化。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。

实施例

一、制备侧边抛磨光纤

采用纤芯直径9μm，包层直径12μm的单模光纤，采用轮式拋磨法将光纤一段15mm区域进行打磨，打磨至接近纤芯的地方，打磨深度由细丝测量仪进行监控。将光纤浸入装有酒精的试管中，利用超声波清洗机进行清洗，保证涂覆薄膜前区域表面洁净，制备的侧边抛磨光纤如图1所示。

二、制备基于石墨烯增敏的光纤甲烷传感器

称取SnCl₄·5H₂O，溶于50mL异丙醇中，配成浓度为0.05mol/L的溶液，其中一份加入0.05g的石墨烯.将配好的溶液置于磁力搅拌器室温搅拌4h后，取下静置陈化24h。将陈化后的溶液滴涂在上述打磨的光纤裸露区域，每涂覆一层静置晾干，再次涂覆，重复上述步骤五次。制备获得的传感器如图2a所示。

对比例

本对比例与实施例相同，不同之处在于：本对比例没有加入石墨烯。制备获得的传感器如图2b所示。

由图2b可以看出氧化锡分布均匀，由图2a可以看出掺杂了石墨烯后膜层厚度基本均匀，但其表面分布有一些褶皱，从图2a中可以看出褶皱分布均匀，这是因为石墨烯被紧密吸附在膜层内。

采用实施例与对比例制备的传感器、甲烷、氮气、气体流量控制装置、测试气室及安立公司出产的台式光谱分析仪MS9740A进行测试实验。实验时，控制甲烷和氮气的流量，即可配制出以体积比的不同浓度甲烷气体样品.实验采用光谱仪波长1550nm的自带光源，测试不同甲烷浓度下光纤的输出光强，光纤分别涂覆氧化锡和氧化锡掺杂石墨烯混合物。

采用中心波长为1550nm米的白光输入光纤，从图3a～3b中可见，随着甲烷浓度的增加，涂覆了掺杂石墨烯的氧化锡薄膜的侧边抛磨光纤的输出光强逐渐增强，甲烷浓度从0％增加到55％，输出光强度从16000上升到24000。

输出的光强度随着甲烷气体浓度的增加而增加，这种趋势是因为随着甲烷浓度的增加氧化锡膜的电导率增大，导致其折射率n也增加，折射率的增大使得吸收系数α减少，使得输出光强度增大。因为石墨烯的存在，把甲烷分子均匀、紧密的固定在薄膜里，可见石墨烯的加入大大提高了输出信号的强度和稳定性。

图3a～3b结果对比可以清晰看出，仅仅涂覆氧化锡薄膜的光纤对甲烷浓度变化区分度明显低于掺杂了石墨烯的氧化锡薄膜涂覆光纤。

选择波长为1530nm,1550nm,1575nm,1590nm下输出光强度和甲烷浓度之间的关系分别如图4a～4d所示，从图4a～4d中可以看出，对于所有情况下，输出光强度随着甲烷浓度的增加呈现线性增加，拟合度分别为0.97226，0.97075，0.96202，0.99438。这些结果表明石墨烯的加入可以把甲烷分子吸附的更加牢固，从而可以使得输出信号稳定。

对比以上试验，用相同的侧边抛磨光纤，仅涂覆氧化锡溶液，图4a和5a显示两者之间输出光强度和甲烷浓度有相同的变化趋势，但是后者区分度明显低于掺杂了石墨烯的光纤输出，输出信号稳定性下降。

同样选择了在波长1530nm,1550nm,1575nm,1590nm来进行分析，如图5a～5d，拟合度分别为0.98438，0.64，0.29111，0.76496。可以看出随着甲烷浓度的增加，其输出光强度并不是严格线性增加，拟合度值也极低。这些就表明，前者的可靠性和灵敏度是通过掺杂石墨烯才得到的。

本实验所用涂覆了氧化锡掺杂石墨烯薄膜的侧边抛磨光纤，多次重复实验测的数据基本相同，显示了该装置良好的可重复性。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。