1，3，5，2，4，6‑三氧三硫杂环己烷‑2，2，4，4，6，6‑六氧化物的制法

摘要

1,3,5,2,4,6‑三氧三硫杂环己烷‑2,2,4,4,6,6‑六氧化物的制法，属于化合物的技术领域，以1,3,5,2,4,6‑三氧三硫杂环己烷为原料，二氯甲烷为溶剂，在催化剂存在的条件下，与氧化剂直接发生氧化反应，控制反应温度为‑15℃～15℃，反应时间0.5h‑10h，然后经过分液、有机相脱水、浓缩得到1,3,5,2,4,6‑三氧三硫杂环己烷‑2,2,4,4,6,6‑六氧化物。本发明制备方法简单，通过对方法的严格控制，反应过程稳定、温和，制备的1,3,5,2,4,6‑三氧三硫杂环己烷‑2,2,4,4,6,6‑六氧化物应用到电解液中应用效果好，大大增加了电池的循环性能和使用寿命。

说明书

技术领域

本发明属于化合物的技术领域，涉及氧杂噻烷的制备，具体涉及1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的制备方法。

背景技术

1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物是锂离子电池电解液的添加剂，CAS号为13771-24-9，分子式为O₉S₃，分子量为240.19。1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物作为锂离子电池电解液的添加剂，其制备方法或合成工艺目前报道极鲜少见，对于如何简单、安全的合成1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物是目前急需解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的制备方法，将其作为新型的电解液添加剂，使得三元电池的高温循环性能(尤其是622/811型的三元电池)更好。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的制备方法，以1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷为原料，二氯甲烷为溶剂，在催化剂存在的条件下，与氧化剂直接发生氧化反应，控制反应温度为-15℃～15℃，反应时间0.5h-10h，然后经过分液、有机相脱水、浓缩得到1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物。

1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷与氧化剂的摩尔比为1：(1.6-8)。

催化剂的用量为1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷质量的0.03％-3％。

所述的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或两种以上混合物。

所述的催化剂为三氯化钌、氧化钌中的一种或两种混合。

氧化剂采用滴加或流加的方式与1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷进行氧化反应，控制氧化剂滴加或流加的时间为0.4-0.6h。

向得到的1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物中加入碳酸二甲酯进行重结晶，得到精制的1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物。

本发明的有益效果是：

本发明新设计了一种锂离子电池添加剂，使得三元电池的高温循环性能(尤其是622/811型的三元电池)更好。加入了1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，可以有效的保护正极，减少过渡金属在正极材料上的溶出，同时能够在负极形成SEI膜，抑制过渡金属在负极上的沉积和还原，从而有效的保护负极，即1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的加入再保护正极的同时，还可以实现保护负极；有利于提高电池在高电压下的循环稳定性能和高温循环性能；而且可有效阻止锂电池过充造成的起火、爆炸等安全问题的发生，增加了电池的安全性；充放效率高、循环性能好，能满足45℃条件下的以1C充放电循环600次容量保持率大于85％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。

1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷的CAS号为13771-24-9，分子式为O₃S₃，分子量为144，化学结构式如下：

1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的化学结构式如下：

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

一、具体实施例

实施例1

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氯化钌0.1g，于-15℃下开始滴加10％次氯酸钠177.6g(0.24mol)，0.5h滴完，并于-15℃保温反应1h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，得到1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物，为进一步提高1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物的纯度，加入200gDMC进行重结晶，得到产品7.2g，收率75％。

实施例2

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氧化二钌0.1g，-5℃下开始滴加30％双氧水68g(0.6mol)，0.5h滴完，-5℃保温反应3h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品14.2g。收率59.1％。

实施例3

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氧化二钌0.1g，-5℃下开始滴加30％双氧水90.6g(0.8mol)，0.5h滴完，-5℃保温反应5h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品17.6g，收率73.3％。

实施例4

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氯化钌0.1g，0℃下开始滴加10％次氯酸钠595.2g(0.8mol)，0.5h滴完，0℃保温反应6h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品21.3g，收率88.75％。

实施例5

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氧化二钌0.14g，15℃下加入高锰酸钾52.2g(0.33mol)反应10h，反应结束后过滤，有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品13.3g，收率55.4％。

实施例6

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氯化钌0.015g，0℃下开始滴加10％次氯酸钠296g(0.4mol)，0.4h滴完，0℃保温反应4h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品11.2g，收率70％。

实施例7

在装有搅拌器温度计冷凝管的四口烧瓶中加入1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷14.4g(0.1mol)，二氯甲烷100g，三氯化钌0.05g，0℃下开始滴加10％次氯酸钠118.4g(0.16mol)，0.6h滴完，0℃保温反应7h，反应结束后分液。有机相脱水，浓缩至干，加入200gDMC进行重结晶，得到产品4.6g，收率72％。

二、具体应用效果

将本发明1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物作为添加剂加入到高电压锂离子电池电解液中，然后将该电解液组装电池后进行性能循环测试，同时与不加功能添加剂的电解液、添加其它添加剂电解液的电池进行性能比较。具体如下：

电解液1：添加本发明1,3,5,2,4,6-三氧三硫杂环己烷-2,2,4,4,6,6-六氧化物；

电解液2：不添加添加剂的电解液；

电解液3：添加3-氟-1,3丙烯磺酸内酯或3-氰基-1,3丙烯磺酸内酯；

电解液4：添加其它添加剂，例如丙烯基-1,3-磺酸内酯和/或碳酸乙烯亚乙酯、或者碳酸亚乙烯酯(VC)、磺酰亚胺类的含锂化合物LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x、y为正整数)以及氟代1,3-丙磺酸内酯等。

以三元材料NCM(622)锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。在室温25℃恒温下分别以1/10C 3.0V到4.5V以上进行充放电对电池进行活化，随后在45℃条件下的循环均以1C充放电。循环测试结果见表1。

表1

不同倍率下电池放电保持率：将电池以0.5C恒流放电到3.0V，搁置5min，然后以0.5C恒流充电到4.5V以上，并恒压充电，截至电流为0.05C，静置5min，再分别以0.2C、1C、1.5C、2C恒流放电至截至电压3.0V。记录0.2C、1C、1.5C、2C条件下的放电容量为D1，记录0.2C下的放电容量为D0，且基于0.2C下的放电容量，通过电池的放电容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％的公式计算得到电池在不同倍率下的放电容量保持率(测15支电池，取其平均值)，各个电池在25℃条件，不同倍率下的放电容量保持率如表2所示。

表2

电池高温储存性能评价：60℃/7D和85℃/7D存储性能测试，下列表3是电池经手标准充放电后再60℃存放7天和85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。

表3

电池低温储存性能评价；下表4是将电池搁置在低温箱中，分别控制温度为-30℃或-40℃，搁置时间240min，随后测量电池的容量保持率。

表4

热箱测试：电池均进行下述测试：

1)以1.0C电流恒流将电池充电至4.5V以上，然后恒压充电至电流降至0.05C，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组5支电池。各个电池的热箱测试的结果如表5所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。

表5

项目热箱测试后的状态电解液15支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象电解液23支电池冒烟，2支电池起火电解液34支电池均通过，1支电池冒烟电解液42支电池通过，2支电池冒烟，1支电池起火