主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种含吡啶基团的磺化聚芳醚酮及其制备方法及其作为聚合物电解质膜的应用。其中以3,5‑二羟基吡啶等吡啶双酚为单体，利用亲核缩聚反应制备主链含有吡啶基团的磺化聚芳醚酮。由于吡啶基团与磺酸基团可以形成离子键，本发明中聚芳醚酮膜具有良好的尺寸稳定性、化学稳定性、阻醇性能，在燃料电池聚电解质膜领域具有潜在的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，具体涉及一种主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮及其制备方法，本发明还涉及所述主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮的应用，属于高分子材料技术领域。

背景技术

燃料电池是直接将燃料的化学能转化为电能的一种装置，由于高效率、低噪声、低污染、可弹性设置，已经被广泛应用于军用、民用各个领域。在发电原理上，燃料电池内的质子交换膜起传导质子的作用，同时外部的闭合回路对电极上生成的电子进行传输，从而实现燃料的化学能与电能之间的能量转换。作为电池系统的关键部件，电解质膜材料的性能决定着燃料电池的工作效率。如何提高膜的质子传导率、降低膜的燃料透过性，获得综合性能优异的质子传导膜一直是学者们的研究重点。

磺化聚芳醚酮是一种潜在的质子传导膜的基体材料，在其结构中苯环与醚键、羰基交替排列，刚性结构与柔性结构合理分布，结构具有一定的规整性，因此这一类聚合物具有良好的机械性能、热稳定性和化学稳定性，同时，具有较高的传导率、优异的阻醇性能并且价格低廉，满足燃料电池中使用要求。但是，磺化聚芳醚酮类聚合物在磺化度较高的情况下，膜的吸水溶胀较大，机械性能下降，同时阻醇能力降低。制备酸碱复合膜是解决这一类问题的方法之一，通常是以酸性磺化聚合物为主体，将含有碱性基团的小分子或者聚合物作为增强剂进行共混制备，酸碱相互作用形成的离子键或氢键在提高膜材料的阻醇性能、机械性能以及尺寸稳定性等方面具有良好的作用。然而，以小分子作为增强剂时，在长时间使用过程中，存在小分子流失现象；对于高分子作为改性剂应用时，通常因为两种聚合物的相容性问题，导致很难制备出均一的膜材料。

发明内容

本发明从分子结构的角度出发，将可以与磺酸基团形成离子键的吡啶基团引入到聚合物主链中，制备了主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物，并且提供了该类型材料在质子交换膜材料方面的应用。

本发明所得到的主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物是由以下四种结构单体以单键连接构成，如下所示：

其中AR₁为如下结构式中的任意一种：

其中AR₂为如下结构式中的任意一种：

本发明的另一个目的在于提供一种主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物的制备方法，其反应式原理如下：

具体步骤如下：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入a mol双酚单体，b mol双酚吡啶单体，c mol 4,4’-二氟二苯酮，d mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.05～1.5(a+b)mol碳酸钾或碳酸钠为成盐剂，以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂，以甲苯或二甲苯为带水剂，反应体系固含量为15％～30％；在120℃～140℃带水3～6小时，然后蒸出带水剂，再升温至140℃～200℃继续反应6～30小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水或丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3～5次，再用蒸馏水洗涤3～5次；最后在60℃～80℃下烘干，即得到主链含吡啶基团磺化聚芳醚酮。

在上述步骤中，a+b＝c+d；通过控制a和b的比例，可以调整聚合物中吡啶基团的含量,且a＞0，b＞0；通过控制c和d的比例，可以调整聚合物的磺化度，且c＞0，d＞0，2＞2d/(c+d)＞0，磺化度为2d/(c+d)。

其中，所选用的双酚吡啶单体为2,3-二羟基吡啶，2,4-二羟基吡啶，2,5-二羟基吡啶，2,6-二羟基吡啶，3,4-二羟基吡啶，3,5-二羟基吡啶中的一种，结构如下：

所选用的双酚单体为四甲基联苯二酚、对苯二酚、联苯二酚、六氟双酚A、双酚A、苯基对苯二酚、三氟甲基苯基对苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮中的一种，结构如下：

本发明还涉及所述主链含吡啶基团的磺化聚芳醚酮共聚物的应用，具体是作为聚合物电解质膜材料，应用于燃料电池中。

本发明制备的主链含吡啶基团磺化聚芳醚酮膜材料具有较好的尺寸稳定性、较低的甲醇渗透性和较高的抗氧化稳定性及良好的质子传导率，因此与传统的芳香族聚电解质膜相比，是一种新型的性能优异的聚合物电解质膜材料，能够在燃料电池中电解质膜领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.08mol双酚A，0.02mol 2,3-二羟基吡啶，0.05mol 4,4’-二氟二苯酮，0.05mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.05mol碳酸钾为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以甲苯为带水剂；在120℃带水3小时，然后蒸出带水剂，再升温至140℃继续反应20小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.0的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例2：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.07mol六氟双酚A，0.03mol 2,4-二羟基吡啶，0.06mol 4,4’-二氟二苯酮，0.04mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.1mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基乙酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水4小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应16小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.8的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例3：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.09mol对苯二酚，0.01mol 2,5-二羟基吡啶，0.04mol 4,4’-二氟二苯酮，0.06mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.2mol碳酸钾为成盐剂，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以甲苯为带水剂；在130℃带水5小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应14小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为1.2的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例4：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.06mol三氟甲基苯基对苯二酚，0.04mol 2,6-二羟基吡啶，0.03mol 4,4’-二氟二苯酮，0.07mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.3mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基亚砜为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水3小时，然后蒸出带水剂，再升温至170℃继续反应30小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次；最后在60℃下烘干，即得到磺化度为1.4的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例5：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.05mol联苯二酚，0.05mol 3,4-二羟基吡啶，0.07mol 4,4’-二氟二苯酮，0.03mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.4mol碳酸钾为成盐剂，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂；在140℃带水6小时，然后蒸出带水剂，再升温至200℃继续反应6小时；反应完全后将混合物倒入蒸馏水中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤5次，再用蒸馏水洗涤5次；最后在80℃下烘干，即得到磺化度为0.6的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

实施例6：

在装有机械搅拌器、带水器、温度计、冷凝管、氮气保护的三口瓶中，加入0.04mol苯基对苯二酚，0.06mol 3,5-二羟基吡啶，0.08mol 4,4’-二氟二苯酮，0.02mol 3,3’-二磺酸钠-4,4’-二氟二苯酮，以1.5mol碳酸纳为成盐剂，以二甲基甲酰胺为溶剂，以二甲苯为带水剂；在120℃带水6小时，然后蒸出带水剂，再升温至150℃继续反应10小时；反应完全后将混合物倒入丙酮中，得到淡黄色条状固体，粉碎成细粉后用丙酮洗涤4次，再用蒸馏水洗涤4次；最后在70℃下烘干，即得到磺化度为0.4的含吡啶基团磺化聚芳醚酮共聚物。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。