一种RAFM钢用纳米强化剂及其制备和使用方法

摘要

一种RAFM钢用纳米强化剂及其制备和使用方法，属于特殊钢冶金技术领域。该RAFM钢用纳米强化剂含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y2TiO5和Y2Ti2O7为5～13％，余量为纯铁。其制备方法为：按照一定浓度配置前驱液体(FeCl3、Y(NO3)3和Ti(SO4)2混合液)；其后采用浓氨水进行滴定，得到前驱胶体，进行离心洗涤、脱水脱氯处理后，制得纳米前驱体；采用CO还原预分散制备纳米粒子；配加电解铁粉，于真空感应炉内真空碳脱氧熔炼，铸锭并轧制成型；采用喂线工艺，将强化剂在精炼过程中加入钢液。该方法制备的纳米强化剂在RAFM冶炼过程中添加纳米有效强化粒子Y2TiO5及Y2Ti2O7提高钢材性能，节约生成成本，且有利于RAFM钢的洁净化生产。

说明书

技术领域

本发明属于特殊钢冶金技术领域，特别涉及一种RAFM钢用纳米强化剂及其制备和使用方法。

背景技术

低活化铁素体/马氏体钢(RAFM)因其具有较低的辐照肿胀和热膨胀系数、较高的热导率等优良的热物理、机械性能，以及相对较为成熟的技术基础，被普遍认为是未来聚变示范堆和聚变动力堆的首选结构材料。随着核电技术的发展，对核电用钢高温和抗辐照性能提出了更高的要求。由于低活性的要求，可添加的合金元素有限，单纯通过合金化的方法很难大幅提高其性能。相关研究表明采用一定技术手段使钢中弥散分布大量纳米强化粒子制备ODS-RAFM钢成为一条有效的解决途径。

中国专利CN101328562A公布的氧化物弥散强化低活性马氏体钢材料及制备方法，将CLAM钢粉、Y₂O₃粉和Ti粉均匀混合后置于密封容器中除气后在高纯氩气保护下机械合金化，热等静压或热压烧结致密化成型，制备氧化物弥散强化低活性马氏体钢ODS-CLAM钢。

中国专利CN102277525A公布的氧化物弥散强化型不锈钢粉末制备方法及不锈钢，采用真空感应熔炼炉炼制母合金并氩气雾化得到Fe-Cr-W-Si-Zr-Ti-Y预合金粉末，然后将此粉末与Y₂O₃置于球磨机内机械合金化，其后进行真空热压烧结制备氧化物弥散强化型不锈钢。该专利提到了一种制备钢粉的一种方法。

不管采用何种工艺制备钢粉，都需要先冶炼该钢种，然后将其制备成一定粒度的粉末，不难想象，需要消耗大量的人力物力，且处理能力很低，很难满足工业化生产的需求，目前均处于实验室研究阶段。

在钢铁冶炼过程中添加第二相粒子的新思路具有一定的现实意义。

中国专利CN101302572A公布的用于制备细小氧化物弥散钢的添加剂及其制法和应用，其添加剂是由球芯和外壳构成0.25～22mm复合球体，外壳由氧化钙或氧化镁的一种或两种的混合物，该类化合物熔点较高很难在钢液中熔化，且有烧结固化的可能，即使少熔化，粒度1nm～3.5mm芯部原料在钢液中也是有害的(钢中一般认为小于10μm的夹杂物为无害夹杂物)。

中国专利CN103243194A公布的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法，将纳米粉体与纯铁粉采用人工手动磨粉或机械球磨进行混合分散，其后将混合料在惰性气体气氛下，利用热压技术烧结成纳米粉体棒，通过机械液压装置加入到钢液中。中国专利CN101875112A公布的微米纳米冶金添加剂，将微米粉、纳米粉和金属粉经球磨混匀，母材金属粉作为粘结剂，压制成块。该类专利采用纯铁粉或母材金属粉作为载体可一定程度提高粉末的收得率，但是均采用球磨的方式进行混匀分散，分散效果较差，且由于“粉末冶金”成型工艺不可避免的会造成制品中含有大量的氧、氮等杂质，该类添加剂加入钢液中很容易造成钢液氧含量增高，污染钢液。

同时以上公布的专利采用的粒子均为单一的氧化物粒子或者几种粒子的混合物。ODS-RAFM钢中起强化作用的粒子是Y₂TiO₅或Y₂Ti₂O₇，目前没有该类纳米粒子的制备工艺的报道。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种RAFM钢用纳米强化剂及其制备和使用方法，该方法按照一定浓度配置前驱液体(FeCl₃、Y(NO₃)₃和Ti(SO₄)₂混合液)；其后采用浓氨水进行滴定，得到前驱胶体，进行离心洗涤、脱水脱氯处理后，制得纳米前驱体；采用CO还原预分散制备纳米粒子；配加电解铁粉，于真空感应炉内真空碳脱氧熔炼，铸锭并轧制成型；采用喂线工艺，将强化剂在精炼过程中加入钢液。本发明制备的纳米强化剂在RAFM冶炼过程中添加纳米有效强化粒子Y₂TiO₅及Y₂Ti₂O₇提高钢材性能，节约生成成本，且有利于RAFM钢的洁净化生产。

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇为5～13％，余量为纯铁，其中，Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇的质量比例为306n∶386m，其中n、m为自然数，且不能同时为0。

所述的RAFM钢用纳米强化剂为的棒材。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝(2m+n)∶2(m+n)，其中m、n为自然数，且不能同时为0；Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝3～5；

向前驱液体中，边搅拌边滴加浓氨水进行沉降，控制pH值为7～7.5，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为5～8mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体离心分离，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至90～110℃，得到纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)_x(Y₂TiO₅)_n(Y₂Ti₂O₇)_m，其中，x，n，m根据加入的原料摩尔比确定；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为780～830℃，时间为1～3h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1000～1050℃，还原时间为1～1.5h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为15 000～20 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

将还原预分散纳米粒子和电解铁粉进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在50～60℃，得到铸锭；

其中，按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶(2～5)；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

所述的步骤(1)中，所述的前驱液体中，离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.1～0.2mol/L，Y³⁺为0.1～0.3mol/L；

所述的步骤(1)中，所述的浓氨水的质量浓度为25～28％，其作用为中和剂。

所述的步骤(1)中，所述的搅拌为电磁搅拌或机械搅拌中的一种。

所述的步骤(2)中，所述的离心分离的设备采用离心机；

所述的步骤(2)中，洗涤为用无水乙醇洗涤前驱胶体3～5遍。

所述的步骤(2)中，所述的纳米前驱体的粒径为10～60nm。

所述的步骤(3)中，所述的还原预分散，其过程要保证氧化铁被充分还原，CO与Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇并不反应，保证了Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇不被还原。

所述的步骤(4)中，所述的真空熔炼在真空感应炉内进行。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1～1.5kg。

所述的喂入，采用的设备为喂线机。

本发明的一种RAFM钢用纳米强化剂及其制备和使用方法，相比于现有技术，其有益效果在于：

本发明制备的纳米强化剂在RAFM冶炼过程中添加纳米有效强化粒子Y₂TiO₅及Y₂Ti₂O₇提高钢材性能，节约生成成本，且有利于RAFM钢的洁净化生产。

附图说明

图1为本发明的RAFM钢用纳米强化剂的制备工艺图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

以下实施例中，RAFM钢用纳米强化剂的制备工艺图见图1。

实施例1

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂TiO₅为12.6％，余量为纯铁。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝1∶2，Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝3；离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.15mol/L，Y³⁺为0.3mol/L，Fe³⁺为1.35mol/L；

采用电磁搅拌器搅拌前驱液体，向前驱液体中，边搅拌边滴加质量浓度为28％浓氨水进行沉降，控制pH值为7.1，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为6mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体置于离心机内进行离心分离，并采用无水乙醇进行洗涤5遍，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至100℃，得到粒径为10～50nm的纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)_0.675(Y₂TiO₅)_0.15；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为780℃，时间为2.5h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1020℃，还原时间为1.5h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为15 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶2，将还原预分散纳米粒子和电解铁粉置于真空感应炉内进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在50℃，得到铸锭；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到的棒状RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将采用喂线机将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1.2kg。

实施例2

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂Ti₂O₇为9.1％，余量为纯铁。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝1∶1，Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝3；离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.1mol/L，Y³⁺为0.1mol/L，Fe³⁺为0.6mol/L；

采用电磁搅拌器搅拌前驱液体，向前驱液体中，边搅拌边滴加质量浓度为28％浓氨水进行沉降，控制pH值为7，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为5mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体置于离心机内进行离心分离，并采用无水乙醇进行洗涤3遍，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至90℃，得到粒径为20～60nm的纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)_0.3(Y₂Ti₂O₇)_0.05；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为800℃，时间为2h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1000℃，还原时间为1.5h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为20 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶3，将还原预分散纳米粒子和电解铁粉置于真空感应炉内进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在60℃，得到铸锭；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到的棒状RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将采用喂线机将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1.5kg。

实施例3

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂Ti₂O₇为9.1％，余量为纯铁。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝1∶1，Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝3；离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.2mol/L，Y³⁺为0.2mol/L，Fe³⁺为1.2mol/L；

采用电磁搅拌器搅拌前驱液体，向前驱液体中，边搅拌边滴加质量浓度为28％浓氨水进行沉降，控制pH值为7.5，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为8mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体置于离心机内进行离心分离，并采用无水乙醇进行洗涤3遍，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至90℃，得到粒径为15～55nm的纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)_0.6(Y₂Ti₂O₇)_0.1；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为830℃，时间为1h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1050℃，还原时间为1h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为18 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶3，将还原预分散纳米粒子和电解铁粉置于真空感应炉内进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在60℃，得到铸锭；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到的棒状RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将采用喂线机将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1kg。

实施例4

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂TiO₅为5.3％，余量为纯铁。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝1∶2，Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝5；离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.1mol/L，Y³⁺为0.2mol/L，Fe³⁺为1.5mol/L；

采用机械棒搅拌前驱液体，向前驱液体中，边搅拌边滴加质量浓度为25％浓氨水进行沉降，控制pH值为7.5，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为5mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体置于离心机内进行离心分离，并采用无水乙醇进行洗涤3遍，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至110℃，得到粒径为15～55nm的纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)_0.75(Y₂TiO₅)_0.1；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为780℃，时间为3h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1050℃，还原时间为1h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为18 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶4，将还原预分散纳米粒子和电解铁粉置于真空感应炉内进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在55℃，得到铸锭；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到的棒状RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将采用喂线机将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1.4kg。

实施例5

一种RAFM钢用纳米强化剂，含有的组分及其质量百分比为：有效粒子Y₂TiO₅和Y₂Ti₂O₇为6.2％，余量为纯铁，其中，按质量比：Y₂TiO₅∶Y₂Ti₂O₇＝306∶193。

一种RAFM钢用纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱胶体的制备

将原料FeCl₃·6H₂O、Y(NO₃)₃·6H₂O和Ti(SO₄)₂溶于去离子水中，得到前驱液体；其中，前驱液体中，其中，按摩尔比，Ti²⁺∶Y³⁺＝2∶3，Fe³⁺∶(Ti²⁺+Y³⁺)＝4；离子的摩尔浓度为：Ti²⁺为0.2mol/L，Y³⁺为0.3mol/L，Fe³⁺为2.0mol/L；

采用机械棒搅拌前驱液体，向前驱液体中，边搅拌边滴加质量浓度为25％浓氨水进行沉降，控制pH值为7.5，得到前驱胶体；其中，浓氨水的滴加速度为8mL/min，前驱胶体的成分为Fe(OH)₃、Y(OH)₃和Ti(OH)₄；

(2)前驱体的制备

将前驱胶体置于离心机内进行离心分离，并采用无水乙醇进行洗涤4遍，洗涤后，置于马弗炉进行脱水脱氯处理，脱水脱氯处理完成后，随炉冷却至110℃，得到粒径为10～45nm的纳米前驱体，纳米前驱体的成分为(Fe₂O₃)(Y₂TiO₅)_0.1(Y₂Ti₂O₇)_0.05；其中，脱水脱氯的工艺参数为：温度为800℃，时间为3h；

(3)纳米粒子预分散

将纳米前驱体置于还原竖炉内进行还原预分散，还原剂为CO，还原温度为1030℃，还原时间为1.2h，得到还原预分散纳米粒子；其中，CO流量为17 000m³/h；

(4)真空熔融铸锭

按质量比，还原预分散纳米粒子∶电解铁粉＝1∶4，将还原预分散纳米粒子和电解铁粉置于真空感应炉内进行真空熔炼脱除碳氧，然后，进行浇注，浇注过热度控制在55℃，得到铸锭；

(5)轧制成材

将铸锭轧制，得到的棒状RAFM钢用纳米强化剂，卷曲后待用。

一种RAFM钢用纳米强化剂的使用方法为：在低活性马氏体/铁素体钢精炼过程中，将采用喂线机将强化剂喂入钢液中，每吨钢液RAFM钢用纳米强化剂的喂入量为1.4kg。