用于改善的轮胎胎面性能的丙烯‑乙烯‑二烯三元聚合物添加剂

摘要

披露了一种轮胎胎面组合物。所述轮胎胎面组合物包含以下组分，以所述组合物的重量计，其在以下范围内:5至75wt％二烯弹性体；0至40wt％加工油；20至80wt％填料；熟化剂；和5至30wt％丙烯‑乙烯‑二烯三元聚合物，其含有2wt％至40wt％乙烯和/或C4‑C20α‑烯烃衍生的单元，0.5至10wt％二烯衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g。

说明书

发明人：Edward>

相关申请的交叉参考

本发明要求2014年9月30日提交的USSN 62/057,539和2014年12月10日提交的EP申请14197135.8的优先权和权益。

技术领域

本发明涉及可用作轮胎胎面改性剂的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物。

背景技术

轮胎胎面混配物是一种轮胎中重要的混配物，其决定耐磨性，牵引力，和滚动阻力。产生优异的牵引力、低的滚动阻力同时提供良好的胎面耐磨性是一种技术挑战。挑战之处在于湿牵引力与滚动阻力/胎面耐磨性之间的权衡。提高混配物的Tg将会提供更好的湿牵引力，但是同时会增加滚动阻力和胎面磨损。需要开发出一种胎面混配物添加剂，其能够提供良好的湿牵引力而不增加滚动阻力和胎面磨损。

官能化的SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)是通过改善填料的分散性来改善这种平衡的一种方法。来自Lanxess的Nanoprene^TM，亚微米至微米级的凝胶，并具有交联的丁二烯核心和丙烯酸类壳，是另一类用于增加湿牵引力而不影响滚动阻力的添加剂。但是，Nanoprene仅能够产生有限的在湿牵引力方面的改进。

相关的申请包括US 2012-0245293；US2012-0245300；2012年9月24日提交的USSN61/704,611；和2012年9月24日提交的USSN 61/704,725。

发明内容

本申请描述了一种轮胎胎面组合物，包括以下组分，按所述组合物的重量计，其在以下范围内：5至75wt％二烯弹性体；0至40wt％加工油；20至80wt％填料；熟化剂；和5至30wt％丙烯-乙烯-二烯三元聚合物，其含有2wt％至40wt％乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g。

还披露了一种平衡轮胎胎面中湿牵引力性能和滚动阻力的方法，其包括将至少填料、二烯弹性体、和熟化剂与一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元聚合物结合从而形成轮胎胎面；其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有2wt％至40wt％乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g；并且进行所述组分的熟化从而形成轮胎胎面；其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物相对于其它组分的含量，以及它的共聚单体含量，能够变化从而改善轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的平衡。

附图说明

图1是本申请披露的轮胎胎面组合物的几个实施方式的动态机械热分析(DMTA)曲线。

具体实施方式

本发明涉及丙烯-乙烯-二烯三元聚合物在轮胎胎面组合物中的用途。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物通过使丙烯与以下的至少一种聚合而制备：乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃，和任选的一种或多种二烯例如亚乙基降冰片烯。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有5wt％至40wt％乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g。

所述轮胎胎面组合物是轮胎中决定耐磨性、牵引力和滚动阻力的重要方面。产生优异的牵引力和低的滚动阻力同时提供良好的胎面耐磨性是一种技术挑战。挑战之处在于湿牵引力和滚动阻力/胎面耐磨性之间的权衡。提高该组合物的Tg将会提供良好的湿牵引力，但是同时会增加滚动阻力和胎面磨损。本申请的实施方式提供一种胎面混配物添加剂，其能够满足湿牵引力而不降低滚动阻力和胎面耐磨性。

问题已经通过开发出一种添加剂，即聚丙烯-乙烯-二烯三元聚合物得到了解决，其增加湿牵引力区域(0℃)的迟滞并降低滚动阻力区域(60℃)的迟滞，而不改变整个混配物的Tg。

添加剂混配步骤容许解决已知的聚烯烃共混物与苯乙烯-丁二烯橡胶/聚丁二烯/天然橡胶(SBR/PBD/NR)组合物的缺陷，通过使炭黑和抗氧化剂在聚烯烃畴中集中，从而改善耐磨性、熟化状态和UV稳定性。这些缺陷包括由于熟化剂和填料因不利的溶解度参数差异而迁移离开该聚烯烃导致硫化不佳和增强不佳的聚烯烃畴。本申请所述的本实施方式克服了一个或者多个这些缺陷。

丙烯-乙烯-二烯三元聚合物

本申请所用的“丙烯-乙烯-二烯三元聚合物”可以是包含丙烯和其它共聚单体的任何聚合物。术语“聚合物”是指任何具有源自一种或多种单体的重复单元的含碳化合物。优选地，该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物包括源自丙烯的单元，源自α-烯烃的单元，和任选的源自二烯的单元。例如，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可为丙烯-α-烯烃聚合物，丙烯-α-烯烃-二烯三元聚合物，或者丙烯-二烯共聚物。丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可以通过使丙烯与以下的至少一种聚合而制备：乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃，和任选的一种或多种二烯。

共聚单体可以为线性的或者支化的。优选的线性共聚单体包括乙烯或者C₄至C₈α-烯烃，更优选乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，甚至更优选乙烯或者1-丁烯。优选的支化的共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一个或多个实施方式中，该共聚单体可包括苯乙烯。

二烯可以是共轭的或者非共轭的。优选的，二烯是非共轭的。说明性的二烯可包括但不限于5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；乙烯基降冰片烯(VNB)；二环戊二烯(DCPD)；及其组合。优选的，所述二烯是ENB或VNB。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的丙烯含量可以为60wt％至95wt％，或者65wt％至95wt％，或者70wt％至95wt％，或者75wt％至95wt％，或者80wt％至95wt％，或者83wt％至95wt％，或者84wt％至95wt％，或者84wt％至94wt％，基于所述聚合物的重量。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的其余包括乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃中的至少一种，和任选的一种或多种二烯。该α-烯烃可以为乙烯、丁烯、己烯或者辛烯。当聚合物中存在两种或者更多种α-烯烃时，优选乙烯和以下物质中的至少一种：丁烯、己烯或者辛烯。

优选的，该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物包含5至40wt％C₂和/或C₄-C₂₀α-烯烃，基于所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的重量。当存在两种或者更多种乙烯和C₄-C₂₀α-烯烃时，这些烯烃在聚合物中的总量优选为至少5wt％，并且落入本申请所述的范围内。乙烯和/或一种或多种α-烯烃的量的其它优选范围包括5wt％至35wt％，或者5wt％至30wt％，或者5wt％至25wt％，或者5wt％至20wt％，或者5至17wt％，或者5wt％至16wt％，或者6wt％至16wt％，基于所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的重量。

优选的，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物包括的二烯含量为0.2wt％至24wt％，基于所述聚合物的重量，或者0.5wt％至12wt％，或0.6wt％至8wt％，或者0.7wt％至5wt％。其它优选的范围可包括0.2wt％至10wt％，或者0.2wt％至5wt％，或者0.2wt％至4wt％，或者0.2wt％至3.5wt％，或者0.2wt％至3.0wt％，或者0.2wt％至2.5wt％，基于所述聚合物的重量。在一个或多个实施方式中，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可包括的5-亚乙基-2-降冰片烯的量为0.5wt％至10wt％，或者0.5wt％至4wt％，或者0.5wt％至2.5wt％，或者0.5wt％至2.0wt％。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的重均分子量(Mw)可为5,000,000或者更低，数均分子量(Mn)为3,000,000或者更低，z-均分子量(Mz)为10,000,000或者更低，和g'指数为0.95或更大，以该聚合物的重均分子量(Mw)使用全同立构聚丙烯作为基线测得。

各种分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)，和z-均分子量(Mz))使用PolymerLaboratories 220型高温GPC-SEC测得，其安装有在线差分折射率(DRI)、光散射(LS)和粘度计(VIS)检测器。使用了三种Polymer Laboratories PLgel 10m混合B柱用于分离，使用的流速为0.54ml/min，标称注射量为300μL。该检测器和柱置于保持在135℃的炉中。将来自SEC柱的流体导入miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)光流动室，然后进入DRI检测器。该DRI检测器是Polymer Laboratories SEC的集成部件。该粘度仪在该SEC炉的内，位于该DRI检测器之后。这些检测器的详细信息以及它们的校准已经由例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley在34(19)Macromolecules，6812-6820，(2001)中描述。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的Mw可为5,000至5,000,000g/摩尔，或者10,000至1,000,000g/摩尔，或者20,000至500,000g/摩尔，或者50,000至400,000g/摩尔。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的Mn可为2,500至2,500,000g/摩尔，或者5,000至500,000g/摩尔，或者10,000至250,000g/摩尔，或者25,000至200,000g/摩尔。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的Mz可为10,000至7,000,000g/摩尔，或者50,000至1,000,000g/摩尔，或者80,000至700,000g/摩尔，或者100,000至500,000g/摩尔。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn))可为1.5至40。例如，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的MWD的上限可为40，或者20，或者10，或者5，或者4.5，或者3，和下限可为1.5，或者1.8，或者2.0。在一个或多个实施方式中，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的MWD为1.8至5，或者1.8至3。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的g’指数值可为0.95或者更大，或者至少0.98，或者至少0.99，其中g’以所述聚合物的Mw使用全同立构聚丙烯的特征粘度作为基线测得。为了本申请的使用，该g’指数定义为:

其中η_b是该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的特征粘度，η_l是具有与该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物相同的粘均分子量(M_v)的线性聚合物的特征粘度。因此，η_l＝KM_v^α，其中K和α是线性聚合物的测量值，应该在用于所述g’指数测量的相同的仪器上获得，该仪器如上所述用于所述GPC-SEC方法用于确定分子量。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的密度可为0.85g/cm³至0.92g/cm³，或者0.87g/cm³至0.90g/cm³，或者0.88g/cm³至0.89g/cm³，在室温根据ASTM>

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量，在230℃)可为等于或者大于0.2g/10min，根据ASTM D-1238测得。优选的，该MFR(2.16kg，在230℃)为0.5g/10min至200g/10min，或者1g/10min至100g/10min，或者2g/10min至30g/10min，或者5g/10min至30g/10min，或者10g/10min至30g/10min，或者10g/10min至25g/10min。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物在125℃的门尼粘度ML(1+4)，根据ASTM D1646测得，为小于100，或者小于75，或者小于60，或者小于30。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物具有通过本申请所述的DSC方法测定的熔化热(H_f)，其大于或者等于0焦耳每克(J/g)，并且等于或者低于80J/g，或者等于或者低于75J/g，或者等于或者低于70J/g，或者等于或者低于60J/g，或者等于或者低于50J/g，或者等于或者低于35J/g。也优选的，该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔化热可为大于或者等于1J/g，或者大于或者等于5J/g。优选的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔化热可为从下限1.0J/g，或者1.5J/g，或者3.0J/g，或者4.0J/g，或者6.0J/g，或者7.0J/g，至上限30J/g，或者35J/g，或者40J/g，或者50J/g，或者60J/g，或者70J/g，或者75J/g，或者80J/g。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的结晶度可以以根据本申请所述的DSC方法测得的结晶度的百分比表示(即％结晶度)。所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的％结晶度可为0％至40％，或者1％至30％，或者5％至25％。在一个或多个实施方式中，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的结晶度可为小于40％，或者0.25％至25％，或者0.5％至22％，或者0.5％至20％。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物优选可以具有单一的宽熔融转变。然而，该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可以显示出与主峰相邻的二级熔融峰，但是为了本申请的目的，这种二级峰也一起考虑为单个熔点，其中将这些峰中最高的(相对于本申请所述的基线)认为是所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔点。

根据本申请所述的DSC过程测得的所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔点可以为等于或者低于100℃，或者小于90℃，或者小于80℃，或者小于或者等于75℃。在一个或多个实施方式中，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔点可以为25℃至80℃，或者25℃至75℃，或者30℃至65℃。

差示扫描量热法(DSC)工序可以用于确定所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔化热和熔融温度。该方法如下：将约6mg材料置于微升铝样品盘中。所述样品置于差示扫描量热器(Perkin Elmer Pyris 1热分析系统)中并冷却至-80℃。将该样品以10℃/min加热从而达到120℃的最终温度。将该样品循环两次。记录为样品的熔融峰下面积的热输出是熔化热的量度，可以以焦耳每克聚合物表示，并且是通过Perkin Elmer System自动计算的。熔点记录为该样品熔融范围内相对于基线测量的最大热吸收的温度，该基线测量是用于作为温度的函数的聚合物的增加热容量。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的三个丙烯单元的三元组规整度，通过¹³C>

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可为离散的无规丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的共混物，只要该聚合物共混物具有本申请所述的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的性质即可。丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的数目可以为三种或者或者更少，或者两种或者更少。在一个或多个实施方式中，所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物可包括在烯烃含量，二烯含量或者以上二者方面不同的两种丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的共混物。这种聚合物共混物的制备方法可以在US 2004/0024146和US 2006/0183861中找到。

本发明的组合物可包含的所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的量可以为5wt％至99wt％，例如，5wt％至30wt％，基于组合物的重量。优选的，所述组合物包括的所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的量可以为从下限5wt％，或者10wt％，或者15wt％，或者20wt％，或者25wt％，或者30wt％，或者35wt％，或者40wt％，或者50wt％，或者60wt％，或者70wt％，或者75wt％，至上限70wt％，或者80wt％，或者85wt％，或者90wt％，或者95wt％，基于组合物的重量，只要该低值小于该高值即可。

弹性体

本发明的轮胎胎面组合物还包含弹性体。一般而言，该弹性体的范围内为所述轮胎胎面组合物的5至75wt％。合适的弹性体包括例如二烯弹性体。

“二烯弹性体”已知的方式理解为是指至少部分(均聚物或共聚物)从二烯单体(具有两个不论是否共轭的碳碳双键的单体)的得到的弹性体。

二烯弹性体能够是由共轭二烯单体得到的“高度不饱和的”，其具有大于50％摩尔含量的单元。

根据一方面，Tg为-75℃至-40℃的每种二烯弹性体选自苯乙烯丁二烯共聚物，天然聚异戊二烯，顺式1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯，苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元聚合物和这些弹性体的混合物，并且每种二烯弹性体的Tg为-110℃至-75℃，优选-100℃至-80℃，选自顺式1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯和丁二烯单元含量等于或者大于50％的异戊二烯/丁二烯共聚物。

另一方面，Tg为-75℃至-40℃的每种二烯弹性体选自天然聚异戊二烯和顺式1,4连接基含量大于95％的合成聚异戊二烯，和Tg为-110℃至-75℃的每种二烯弹性体是顺式-1,4键含量大于90％的聚丁二烯。

在一种实施方式中，所述组合物包韩：Tg为-75℃至-40℃的二烯弹性体和每个Tg为-110℃至-75℃的二烯弹性体的共混物。

一方面，所述组合物包含至少一种所述顺式1,4连接基含量大于90％的聚丁二烯与至少一种所述天然或者合成聚异戊二烯(顺式1,4连接基含量大于95％)的共混物。

另一方面，所述组合物包含至少一种所述顺式1,4连接基含量大于90％聚丁二烯与至少一种所述苯乙烯，异戊二烯和丁二烯的三元聚合物的共混物。

这些二烯弹性体能够被分类成两类：“基本上不饱和的”或者“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”理解为一般地是指至少部分由共轭二烯单体得到的二烯弹性体，其具有大于15％(mol％)的二烯来源(共轭二烯)的单元水平；因此，例如丁基橡胶的二烯弹性体或者EPDM型的二烯和α-烯烃的共聚物不在前述定义的范围内，而是尤其是能够描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或者非常低水平的二烯来源的单元，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的种类中，术语“高度不饱和的”二烯弹性体理解为尤其是指二烯来源(共轭二烯)的单元的水平大于50％的二烯弹性体。

在这些定义下，能够用于本申请中的术语二烯弹性体更具体地理解为是指：(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；(b)通过一种或多种共轭二烯与一种另外的或者与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；(c)乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，从乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如尤其是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯获得的弹性体；(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及其卤化的物类，尤其是这种类型的共聚物的氯化的或者溴化的物类。

以下作为共轭二烯是尤其合适的：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2,3-二乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或者2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或者2,4-己二烯。例如以下是合适的乙烯基芳族化合物：苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”的商业混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘。

所述共聚物能够包含99wt％至20wt％的二烯单元和1wt％至80wt％的乙烯基芳族单元。所述弹性体能够具有任何微结构，这取决于所用的聚合条件，尤其是是否存在改性剂和/或无规化剂(randomizingagent)，以及改性剂和/或无规化剂的用量。该弹性体能够例如为嵌段、无规、顺序或者微顺序弹性体，并且能够在分散体或者溶液中制备；它们能够是偶联的和/或星形支化的，或者使用偶联和/或星形支化或者官能化试剂官能化。用于偶联至炭黑的可提及的有包括以下物质的官能团C-Sn键或者胺化的官能团，例如二苯甲酮；可提及的用于偶联至增强的无机填料例如二氧化硅的物质，例如，硅烷醇或者具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团，烷氧基硅烷基团，羧基基团，或者聚醚基团。

以下是合适的：聚丁二烯，尤其是1,2-单元的含量(摩尔％)为4％至80％的那些，或者顺式-1,4-单元的含量(摩尔％)为大于80％的那些，聚异戊二烯，丁二烯/苯乙烯共聚物和尤其是Tg(根据ASTM D3418标准测得的玻璃化转变温度)为0℃至-70℃，更具体地-10℃至-60℃，苯乙烯含量为5wt％至60wt％，更具体地20％至50％，丁二烯部分的1,2-连接基的含量(摩尔％)为4％至75％，和反式-1,4-连接基的含量(摩尔％)为10％至80％的那些，丁二烯/异戊二烯共聚物，尤其是异戊二烯含量为5wt％至90wt％，并且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，尤其是苯乙烯含量为5wt％至50wt％并且Tg为-25℃至-50℃的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，苯乙烯含量为5wt％至50wt％和更具体地10％至40％，异戊二烯含量为15wt％至60wt％和更具体地20％至50％，丁二烯含量为5wt％至50wt％，更具体地20％至40％，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)为4％至85％，所述丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为6％至80％，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)为5％至70％，并且异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)为10％至50％，和更一般地，Tg为-20℃至-70℃的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是尤其合适的。

所述二烯弹性体选自由聚丁二烯(简写为“BR”)，合成聚异戊二烯(IR)，天然橡胶(NR)，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的所述高度不饱和的二烯弹性体。这些共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

根据具体实施方式，所述二烯弹性体主要是(即大于50wt％)SBR，无论是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)还是在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR，SBR/NR(或者SBR/IR)，BR/NR(或者BR/IR)或者以及SBR/BR/NR(或者SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或者SSBR)弹性体的情况下，具体地使用SBR，其具有适当的苯乙烯含量，例如20wt％至35wt％，或者高苯乙烯含量，例如35至45％，该丁二烯部分的乙烯基键的含量为15％至70％，反式-1,4-连接基的含量(摩尔％)为15％至75％，Tg为-10℃至-55℃；例如SBR能够有利地用作与BR(优选具有大于90％(摩尔％)顺式-1,4-连接基的BR)的混合物。

术语“异戊二烯弹性体”按已知的方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说选自下组的二烯弹性体：天然橡胶(NR)，合成聚异戊二烯(IR)，异戊二烯的各种共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，尤其提及的是异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶IM)，异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)，异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或者异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这个异戊二烯弹性体是优选的天然橡胶或者合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-连接基的含量(摩尔％)大于90％，仍然更优选大于98％的聚异戊二烯。

还根据另一方面，所述橡胶组合物包含(一种或多种)显示出Tg为-70℃至0℃的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)显示出Tg为-110℃至-80℃，更优选-100℃至-90℃的“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBR，E-SBR，天然橡胶，合成聚异戊二烯(显示出顺式-1,4-结构的含量(摩尔％)优选为大于95％)，BIR，SIR，SBIR和这些弹性体的混合物。该低Tg弹性体优选包括含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；优选由显示出顺式-1,4-结构的含量(摩尔％)大于90％的聚丁二烯(BR)组成。

根据本发明的另一实施方式，所述橡胶组合物包含，例如，30至100phr，尤其是50至100phr(每百份总弹性体的重量份)的高Tg弹性体与0至70phr，尤其是0至50phr的低Tg弹性体的共混物；根据另一实施例，它包含，对于整个100phr来说，一种或者多种在溶液中制备的SBR。

根据本发明的另一实施方式，根据本发明的所述组合物的二烯弹性体包括显示出顺式-1,4-结构的含量(摩尔％)大于90％BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBR或者E-SBR(作为高Tg弹性体)的共混物。

本申请所述的组合物能够包含单个二烯弹性体或者几种二烯弹性体的混合物，所述二烯弹性体或者多种二烯弹性体可与与二烯弹性体不同的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至是与除弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物组合使用。

本发明的轮胎胎面组合物包含在以下范围5或10wt％至15或20或25wt％的为丙烯-α-烯烃弹性体的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的组合物。这些弹性体描述于例如US 7,390,866和US 8,013,093，并且以名称Vistamaxx^TM，Tafmer^TM，和Versify^TM出售。通常，这些是无规的聚丙烯共聚物，具有5至25wt％源自乙烯或丁烯的共聚单元，具有有限的全同立构序列，从而容许一些含量的结晶，该共聚物在一些实施方式中重均分子量为10,000或20,000g/摩尔至100,000或200,000或400,000g/摩尔，并且熔点(DSC)为小于110或100℃。

在一种实施方式中，所述轮胎胎面组合物不包含4至20wt％聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物，其中所述聚烯烃-聚丁二烯嵌段共聚物是具有以下通式的嵌段共聚物：PO-XL-fPB；其中“PO”是重均分子量在1000至150,000g/摩尔的聚烯烃嵌段，所述“fPB”是官能化的极性聚丁二烯嵌段，其重均分子量为500至30,000g/摩尔，并且“XL”是共价连接至所述PO和fPB嵌段的交联部分；和其中不可混合的聚烯烃局域的最大能量损失(Tangent Delta)是在-30℃至10℃的温度。

虽然任何苯乙烯共聚物是有用的，但是最期望的轮胎组合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物“橡胶”。这些橡胶优选具有10或者15或者20wt％至30或者25或者40wt％的苯乙烯衍生的单元，基于所述共聚物的重量，并且在30或者40或者45wt％至55或者60或者65wt％乙烯基基团的范围内。

有用的轮胎胎面组合物也能够包含15至50或者60wt％苯乙烯共聚物；0或者5wt％至60wt％聚丁二烯聚合物；0至60wt％天然橡胶或者合成聚异戊二烯；15至50或者60wt％官能化的苯乙烯共聚物；0或者5wt％至60wt％官能化的极性聚丁二烯聚合物；0或者5wt％至60wt％天然橡胶或者官能化的合成聚异戊二烯；0或者5wt％至20或者40wt％加工油；20wt％至60wt％填料，尤其是基于本申请所述的二氧化硅的填料；熟化剂；和5wt％至20wt％的本申请所述的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物，以及0或者5wt％至40wt％的烃树脂，该重量百分比基于总的组合物。

无机填料

本申请使用的术语“填料”是指任何用于增强或者改进物理性质，赋予特定的加工性能，或者降低弹性组合物的成本的材料。

优选的填料的实例包括但不限于碳酸钙，粘土，云母，二氧化硅，硅酸盐，滑石，二氧化钛，铝，氧化锌，淀粉，木粉，炭黑，或者其混合物。该填料可为任何尺寸和范围，例如在轮胎工业中，为0.0001μm至100μm。

本申请所用的术语“二氧化硅”是指任何类型或者粒径的二氧化硅或者另一种硅酸衍生物，或者通过溶液加工、火成(pyrogenic)等方法制备的硅酸，包括未处理的沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，胶体二氧化硅，硅酸铝或者硅酸钙，气相二氧化硅等。沉淀二氧化硅能够是常规的二氧化硅，半高度分散的二氧化硅，或者高度分散的二氧化硅。优选的填料是可以以商品名Zeosil^TM>

可以使用以增强能够用于制造轮胎的橡胶组合物而著称的任何类型的增强填料，例如有机填料，例如炭黑，增强无机填料，例如二氧化硅，或者两种类型的填料的共混物，尤其是炭黑和二氧化硅的共混物。

常规用于轮胎的所有的炭黑(“轮胎等级”炭黑)，尤其是HAF、ISAF或者SAF类型的炭黑，都是合适的。更具体地可以提及以下系列的增强炭黑：100、200或者300系列(ASTM等级)，例如，N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或者N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如，N660、N683或者N772)。该炭黑可能例如已经以母料的形式添加到该异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或者WO 99/16600)。

术语“增强无机填料”在本专利申请中应该理解为(通过定义)是指任何无机或者矿物填料，而无论它的颜色和它的来源(天然或者合成)，也称为“白色填料”、“透明填料”或者甚至是“非黑色填料”，以与炭黑形成对照，其自身单独就能够增强意图用于制造轮胎的橡胶组合物，而不需要以中间偶联剂以外的方式，换句话说，就增强的功能来说，能够代替常规的轮胎级炭黑；这种填料通常已知的特征在于在其表面上存在羟基(--OH)。

所述增强填料所提供的物理状态不是重要的，无论它是粉末形式，微珠形式，还是任何其它合适的致密化的形式。当然，术语增强无机填料也理解为是指不同增强无机填料的混合物，尤其是如下所述的高度可分散的基于硅的和/或基于铝的填料。

硅类型的，尤其是二氧化硅(SiO₂)，或者基于铝的，尤其是氧化铝(Al₂O₃)的矿物填料尤其是适合用作增强无机填料。所使用的二氧化硅能够为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，尤其是显示出BET表面积和CTAB比表面积都小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀的或者火成二氧化硅。将会提及高度可分散的(“HDS”)沉淀二氧化硅，例如，购自Degussa的Ultrasil>

如能够被使用的无机填料的其它示例一样，也可提及的是增强铝(氧化物)，氢氧化物，氧化钛或者碳化硅(参见，例如，申请WO 02/053634或者US 2004/0030017)。

当本发明的组合物意图用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所使用的增强无机填料，尤其是当其是二氧化硅时，优选其BET表面积为45至400m²/g，更优选60至300m²/g。

优选，总增强填料的含量(炭黑和/或增强无机填料)为20至200phr，更优选30至150phr，已知该最优值根据不同的具体应用是不同的：例如，自行车轮胎所期望的增强填料的含量当然是小于相对于能够以持续的方式高速运行的轮胎(例如摩托轮胎，乘客交通工具的轮胎，或者用于商业交通工具的轮胎例如重型载重车)所要求的。

偶联剂

本申请所使用的术语“偶联剂”意图是指能够促进两种本来不会相互作用的物类之间、例如在填料和二烯弹性体之间的稳定的化学和/或物理相互作用的任何试剂。偶联剂导致二氧化硅对橡胶具有增强效果。这些偶联剂可以是与二氧化硅粒子预混合的，或者预反应的，或者在橡胶/二氧化硅加工的过程中，或者在混合阶段添加至该橡胶混合物中。如果在将橡胶/二氧化硅混合的过程，或者在加工阶段中单独将偶联剂和二氧化硅添加至该橡胶混合物，认为该偶联剂然后会与所述二氧化硅原位结合。

该偶联剂可以是基于硫的偶联剂，基于有机过氧化物的偶联剂，无机偶联剂，多胺偶联剂，树脂偶联剂，基于硫化合物的偶联剂，基于肟-亚硝胺的偶联剂，和硫。在这些当中，对于用于轮胎的橡胶组合物来说，优选的是基于硫的偶联剂。

在实施方式中，该偶联剂至少是双官能的。双官能偶联剂的非限制性实例包括有机硅氧烷或者聚有机硅氧烷。合适的偶联剂的其它实例包括硅烷多硫化物，根据它们的具体结构称为“对称”或者“不对称”。硅烷多硫化物能够由式(V)描述

Z-A-S_x-A-Z>

其中x是2至8的整数(优选2至5)；符号A，其是相同的或者不同的，表示二价烃基(优选C₁-C₁₈亚烷基或者C₆-C₁₂亚芳基，更加尤其是C₁-C₁₀、尤其是C₁-C₄亚烷基，具体地亚丙基)；符号Z，其是相同的或者不同的，对应于三个式(VI)中的一个:

其中R¹基团是取代的或者未取代的，并且彼此相同或者不同，表示C₁-C₁₈烷基，C₅-C₁₈环烷基或者C₆-C₁₈芳基(优选C₁-C₆烷基，环己基或者苯基，尤其是C₁-C₄烷基，更具体地甲基和/或乙基)；所述R²基团，其是取代的或者未取代的，彼此相同或者不同，表示C₁-C₁₈烷氧基或者C₅-C₁₈环烷氧基(优选选自以下的基团：C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈环烷氧基，仍然更优选选自C₁-C₄烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基)。

硅烷多硫化物的非限制性实例包括二((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(尤其是二硫化物、三硫化物或者四硫化物)，例如，二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或者二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。进一步的实例式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的包括二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，缩写为TESPT，或者式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，简写为TESPD。其它的实例包括二(单(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(尤其是二硫化物，三硫化物或者四硫化物)，更具体地二(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物。

所述偶联剂也能够为双官能的POS(聚有机基硅氧烷)，或者羟基硅烷多硫化物，或者带有噁唑二羰基官能团的POS或者硅烷。所述偶联剂也能够包括其它的硅烷硫化物，例如，具有至少一个硫醇(-SH)官能团(称为巯基硅烷)和/或至少一个封闭的硫醇官能团的硅烷。

所述偶联剂也能够包括一种或者多种偶联剂的组合，例如本申请所述的那些，或者本领域已知的其它那些。优选的偶联剂包括烷氧基硅烷或者多硫化的烷氧基硅烷。特别优选的多硫化烷氧基硅烷是二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其是可以以商标名X50S^TM从Degussa购买到的。

增塑剂

本申请所用的术语“增塑剂”(也称为加工油)，称为源自石油的加工油和合成增塑剂。这些油主要用于改善组合物的加工性能。合适的增塑剂包括但不限于脂肪酸酯或者烃增塑剂油，例如石蜡油，芳族油，环烷烃石油油，和聚丁烯油。特别优选的增塑剂是环烷油，其是可以通过商品名Nytex^TM>

MES和TDAE油是本领域技术人员已知的；例如，参考公开出版物KGK(KautschukGummi Kunstoffe)，第52年，No.12/99，pp.799-805，题为“Safe Process Oils for Tireswith Low Environmental Impact”。

作为MES油(无论它们是否是“提取的”或者“加氢处理的”类型)或者TDAE油的实例，可提及例如以名称Flexon^TM>TM>TM>TM>TM>

由C₅部分/乙烯基芳族共聚物，尤其是C₅部分/苯乙烯或者C₅部分/C₉部分共聚物形成的树脂(应该记得术语“树脂”保留为固体化合物的定义)是已知的；它们目前主要用于作为粘合剂和油漆的增粘剂的应用，但也用作轮胎橡胶组合物中的加工助剂。

C₅部分/乙烯基芳族共聚物以定义和在已知的方式中为乙烯基芳族单体和C₅部分的共聚物。

例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻、间或对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘和从C₉部分(或者更一般地从C₈至C₁₀部分)获得的任何乙烯基芳族单体适合作为乙烯基芳族单体。优选，所述乙烯基芳族化合物是从C₉部分(或者更一般地从C₈至C₁₀部分得到的)得到的苯乙烯或者乙烯基芳族单体。

在以已知的方式中，术语C₅部分(或者，例如，分别为C₉部分)理解为是指从石油化学或者石油精炼的工艺获得的任何部分，任何蒸馏部分，其主要包括具有5个(或者分别地，在C₉部分的情况下，为9个)碳原子的化合物；该C₅部分，例如，可以以说明的方式非限制性地包括以下化合物，其相对比例可以根据获得它们的工艺而变化，例如根据萘的来源和蒸汽裂解方法而变化：1,3-丁二烯，1-丁烯，2-丁烯，1,2-丁二烯，3-甲基-1-丁烯，1,4-戊二烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，2-戊烯，异戊二烯，环戊二烯，其能够以它的二环戊二烯二聚体的形式存在，间戊二烯(piperylenes)，环戊烯，1-甲基环戊烯，1-己烯，甲基环戊二烯或者环己烯。这些部分可以通过石油工业领域和石油化学领域已知的任何化学工业获得。可提及的用于萘的蒸汽裂解的工艺，或者汽油的流体催化剂裂解工艺的非限制性实例，这些工艺可以与任何本领域技术人员已知的这些部分的转化的化学处理结合，例如氢化和脱氢。

优选地，在C₅部分/乙烯基芳族共聚物(尤其是C₅部分/苯乙烯或者C₅部分/C₉部分共聚物)中，所述乙烯基芳族化合物(尤其是苯乙烯或者C₉部分)以摩尔分数表示是最小的单体。因此，更优选地，芳族质子的百分数(相对于共聚物的质子的总数)，以已知的方式通过NMR分析测定，为小于50％，更优选1％至25％(mol％)。

抗氧化剂

如本申请所用的，术语“抗氧化剂”是指抵抗氧化降解的化合物。合适的抗氧化剂包括二苯基-p-亚苯基二胺，和The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)的第344至346页中披露的了那些。特别优选的抗氧化剂是对亚苯基二胺，其可以以商品名Santoflex^TM>

交联剂，熟化剂，熟化体系，和熟化工艺

弹性组合物和由这些组合物制成的制品通常在至少一种熟化体系、至少一种熟化剂、至少一种交联剂的帮助下制造，和/或进行一个工艺从而使该弹性组合物熟化。如本申请所用的，至少一种熟化体系是指能赋予熟化性质给橡胶的任何物质或者方法，这是业界所通常已知的。优选的试剂是硫。

工艺

可以将本发明的轮胎胎面组合物通过本领域技术人员已知的任何常规手段进行混配(混合)。该混合可以可以以单个步骤或者多个步骤进行。例如，将各成分在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产性阶段，接着是一个生产性的混合阶段。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员已知的。将弹性体，聚合物添加剂，二氧化硅和二氧化硅偶联剂，和如使用的炭黑通常在一个或多个非生产性的混合阶段混合。最优选地，将该聚合物首先在110℃至130℃混合30秒至2分钟，接着添加二氧化硅、二氧化硅偶联剂和其它的成分，将其组合进一步混合，最有效在高达140℃至160℃的增加的温度混合30秒至3或者4分钟。最理想的是将该二氧化硅多次少量地混合，最优选先混合一半，然后再混合另一半。将最终的熟化剂在生产性混合阶段混合。在该生产性混合阶段，混合在某一温度，或者最终温度，低于前面的非生产性混合阶段的混合温度进行。

当该丙烯-乙烯-二烯三元聚合物在轮胎胎面组合物中存在时，所述轮胎胎面组合物具有许多期望的性质。此外，所述熟化组合物的不混溶的聚烯烃畴的最大的能量损失(Tangent Delta，其中斜率为零)优选在-30至10℃或者-25或者-20或者-10℃至-5或者0或者10℃的温度范围内。最后，在其它组分的聚合物基质中包含增容剂的畴的尺寸优选小于20微米，更优选小于10微米，最优选小于5微米；或者在0.1或者0.2或者0.5或者1.0微米至5或者10或者20微米的范围内。

本申请针对以下事项披露的各种描述性原素和树脂范围：丙烯-乙烯-二烯三元聚合物，用于制备丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的反应物，和它们在轮胎胎面组合物中的用途，能够与其它的描述性要素和数值范围结合来描述本发明；此外，对于给定的要素，任何数值上限能够与任何数值下限进行组合。本发明的特征在以下的非限制性实施例中描述。

实施例

制备无定形基于丙烯-的共聚物(PEDM>

催化剂体系：催化剂前体是双((4-三乙基甲硅烷基)苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二甲基合铪。但是，其它的具有好的二烯结合和MW能力的茂金属前体也可以使用。

活化剂是二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，但是也能够使用二甲基苯铵-四(七氟萘基)硼酸盐及其它的非配合的阳离子类型活化剂或者MAO。

聚合：PEDM>

聚合实验在Autoclave Engineers，Erie PA制造的连续搅拌反应器(CSTR)中进行。将该反应器设计为以最大的压力和温度分别为2000巴(30kpsi)和225℃下操作，但在目前的实验中，标称反应器压力较低，为1600至1700psig。标称反应器容器体积为150mL。由于该搅拌器的存在，工作体积较小，为约120mL。该反应器安装有磁力耦合的外部搅拌器(Magnedrive)。压力传感器测量该反应器中的压力。该反应器温度使用K型热电偶测得。位于反应器的一侧的平齐安装的爆破片提供对灾难性压力失效的保护。将所有的产品管线加热至～120℃从而防止结垢。该反应器具有电加热带，其由可编程逻辑控制设备(PLC)控制。除了向环境的热损失之外，该反应器不具有冷却装置(半绝热操作)。

反应器中的转化通过在线气相色谱(GC)监控，其同时在进料和流出物取样。GC分析利用存在于丙烯进料中的丙烷杂质作为内标。反应器温度和跨反应器壁的温度差通过调节反应器加热器输出(表皮温度)和催化剂进料速率而保持恒定。在进料中的0.5-3mol ppm催化剂浓度下保持目标反应器温度。在这些低的催化剂浓度，杂质控制是获得受控的稳定状态反应器条件的最关键因素。进料纯化捕集装置用来控制由单体进料带来的杂质。所述纯化捕集装置放置在进料泵正前面，包括两个顺序的单独的床：活化的铜(在流动的H₂中在225℃和1巴还原)用于除去O₂，接着是分子筛(5A，在流动的N₂中在270℃活化)用于除去水。

将丙烯从安装有用于将液体传递给反应器的浸脚的低压气缸进料。加热毯(Ace)用来增加所述丙烯汽缸头的压力至17巴(～250psig)。这增加的头部压力容许单体以高于它在泵中的气泡点的压力递送至单体进料泵。该低压单体进料也通过使用10℃的冷水冷却而被稳定化，不会形成气泡。该纯化的单体进料通过2巴连续ISCO泵(型号500D)进料。通过调节泵的马达速度而调节单体的流动速率，并且通过Coriolis质量流量计(型号PROlinePromass 80，Endress and Hauser)测量。

所述催化剂进料溶液在氩气填充的干盒(真空气氛)内制备。在该手套箱中的气氛纯化至保持<1ppm O₂和<1ppm水。所有的玻璃器皿在110℃使用炉干燥最少4小时并热着地转移至所述干盒的前厅。所述催化剂前体和活化剂的原液使用存储在所述干盒内的棕色瓶中的纯化的甲苯制备。取等重量份来制备新鲜的活化催化剂溶液。将该活化催化剂溶液装入该氩气填充的干盒中至重壁的玻璃储器(Ace>

HPLC级己烷(95％正己烷，J.T.Baker)用作溶剂。将其用氩气吹洗至少4小时并在活化的碱性氧化铝上过滤一次。过滤的己烷存在氩气填充的干盒内部的4-升玻璃容器中(Ace Glass，Vineland，NJ)。通过添加1.5mL(1.05g)三辛基铝(Aldrich#38，655-3)至过滤的己烷的4-升储器中将该己烷进一步纯化。将5-10psig的氩气头部压力施加至该玻璃容器中从而将该清除溶液递送至金属进料容器中，从该容器将该己烷通过两桶连续ISCO泵(型号500D)递送至该反应器。

亚乙基降冰片烯(ENB)通过过滤通过活化的碱性氧化铝而纯化。过滤的ENB存储在氩气填充的干盒中的4-升玻璃容器中(Ace Glass，Vineland，NJ)。将5-10psig的氩气头部压力施加至该玻璃容器中从而将该清除溶液递送至500mL单桶ISCO泵，其接着将二烯进料至反应器。

将聚合反应级的乙烯通过Fluitron A％-200压缩器进行压缩，并且通过质量流量计计量进该反应器中。

在聚合反应实验的过程中，将反应器预加热至低于理想的反应温度～10-15℃。一旦反应器达到预加热温度，就打开容积泵从而将己烷/三辛基铝清除溶液从该4-升清除溶液进料容器递送至反应器。清除/催化剂溶液的这个流通过该搅拌器组件的顶部的端口进入反应器，从而保持该聚合物不弄脏搅拌器马达。在溶剂到反应器的流动经监控从进料容器取出的溶剂的量证实之后，打开单体进料。通过侧面的端口将单体进料至该反应器。当通过短暂打开每个阀门将压力增加至～100巴(～1.5kpsi)时，对反应器进行吹洗。这减少了反应器中的压力，并且证实反应器中所有端口都是可操作的。在试验了所有的阀门之后，反应器达到期望的反应压力，对含有该活化的催化剂溶液的注射泵进行增压。当该注射泵压力超过该反应器压力27巴(～400psi)时，打开空气驱动的电磁阀从而容许该催化剂溶液与反应器的流动溶剂上升流混合。通过放热的聚合反应导致反应温度的增加而表明催化剂到达反应器。在线路输出的过程中，调节催化剂进料速率从而达到并保持该目标反应温度并转化。收集产物，在70℃真空干燥过夜之后称重。在不使整个产品产率均衡的情况下将等份产品用于表征。

聚合反应：PEDM1(基于丙烯的共聚物结晶材料)

如下合成以上所述的共聚物组合物。该共聚物组合物在顺序连接的两个连续的搅拌罐反应器中合成。将来自第一反应器的含有第一共聚物组分、未反应的单体和溶剂的流出物与另外的单体一起进料至第二反应器，在这里该聚合反应继续在不同的加工条件下继续从而产生第二共聚物组分。该聚合反应在溶液中使用异己烷作为溶剂进行。在聚合反应过程中，加氢和温度控制用来获得期望的熔体流动速率。将在反应器外部活化的催化剂按需添加，其量有效地保持目标聚合反应温度。

在第一反应器中，第一共聚物组分在乙烯、丙烯和催化剂存在下产生，所述催化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴)二对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基合铪的反应产物。

在第二反应器中，该第二共聚物组分在乙烯、丙烯和催化剂存在下产生，所述催化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和[环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴)二对三乙基硅烷苯基甲烷]二甲基合铪的反应产物。

将从第二反应器出来的混合的共聚物溶液猝灭，然后使用常规已知的脱挥发分方法例如闪蒸或者液相分离对其进行脱挥发分，首先除去大量的异己烷从而得到增稠的溶液，然后在无水条件下使用脱挥发分设备汽提剩余的溶剂，从而最终得到熔融的聚合物组合物，其含有小于0.5wt％的溶剂和其它的挥发物。通过螺杆将该熔融的聚合物组合物制成粒料，从该螺杆将该聚合物组合物粒料浸没在水中，并且冷却至固体。

表1混配的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物添加剂

混配物1混配物2混配物3混配物4PEDM2100PEDM3100PEDM4100PEDM11006PPD2222硬脂酸2222N330炭黑15151515硫2.82.82.82.8氧化锌2.52.52.52.5

表2表1中PEDM的表征

MFR(熔体流动速率)测量使用DyniscoKayeness Polymer Test Systems Series4003装置根据ASTM D1238和ISO C3方法得到。

DSC测量通过在N₂下，在-80℃以10℃/分钟升温至120℃的热平衡获得。

混配物1-4的样品制备

用于所述四种混配物的混配物组合物列于表1中。所有的组分以phr或者每百份聚合物单位的份数列出。这些混配物在单次通过中使用升温至170℃的Brabender混合器中混合。添加所有的除硫以外的成分，并且以100rpms混合约2分钟。记录力矩，并添加硫。在力矩从添加硫之前的记录点增加400个单位之后，拉出混配物。

二氧化硅胎面混配

用于四种混配物，两种参考混配物(不具有添加剂的对照混配物)和四种混配的实例的胎面混配物组合物列于表3中。所有的组分以phr或以每百份聚合物单位的份数列出。

该组合物在合适的混合机中使用本领域技术人员已知的两个连续制备阶段制备。在第一阶段中，将组分在升温至110℃至190℃，优选130℃至180℃的温度的Banbury混合机中混合。第一阶段混合除熟化剂之外的所有组分。在混配物冷却之后，在第二次通过的过程中在40℃至110℃，优选70℃使用相同的Banbury混合机用来共混进该熟化剂。

表3.母料(“混配物”)和净基于聚合物的轮胎胎面组合物

耗角正切值的测量

将表3中所列的混配物压塑并熟化成垫状物。然后从该熟化的垫状物切下矩形试验样品，并安装在ARES(先进流变膨胀系统，TA instruments)中用于进行在扭矩矩形几何形状中的动态机械试验。首先进行在室温(20℃)的至多5.5％应变和在10Hz的应变扫描，接着在4％应变和10Hz从-35℃至100℃以2℃/min的升温速率进行温度扫描。存储模量和损耗模量与损耗角正切值一起测得。为了更好的湿牵引力，优选在低于0℃的温度具有较高的损耗角正切值，然而该损耗角正切优选在60℃是较低的从而获得较好的滚动阻力。如表4中所列的，添加丙烯-乙烯-二烯三元聚合物增加在0℃温度的损耗角正切值，而不显著升高在60℃的损耗角正切值。

表4

MDR通过ASTM D5279-01测定

DMTA通过Ares-ASTM D5279-01测定。

应力应变通过ISO37，British Std.模头(型号#2)测定。

硬度根据ASTM D2240测定。

所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物添加至该胎面混配物使得能够显著改善在0℃的tanΔ和在60℃的tanΔ值之间的常规权衡。例如，参见图1。图1中的参比是没有任何添加剂的胎面混配物。

混配步骤还提供了使合适的抗氧化剂(在丙烯-乙烯-二烯三元聚合物中可混溶)、填料(炭黑)和所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的官能化集中的能力，从而改善它的可熟化性和/或与填料的相互作用。

更高结晶度丙烯-乙烯-二烯三元聚合物

还生产了本发明的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的更高结晶度的版本。该方法和反应条件类似于所披露的那些，所不同的是采用C2对称的茂金属催化剂。在本实施例中，将二甲基甲硅烷基二(茚)二甲基合铪催化剂前体与上述的硼酸盐一起使用。得到的聚合物的等规结晶度优选为大于15％，最优选大于25％，或者在从15，或者25％至50，或者70，或者80％的范围内。表5是本发明的PEDM的四种不同的较高结晶度变量的结果总结。

表5.较高结晶度丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的结果

能够将这些更高结晶度的PEDM类似物结合到可用于轮胎胎面的组合物，例如表6中所列的那些中。如本申请所述的，测试它们的弹性，列于表7中。

表6.轮胎胎面组合物包括更高结晶度的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物(以phr表示的值)

表7.测试轮胎胎面组合物

现在，已经描述了所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物轮胎胎面组合物，本申请以数字标号段落描述的内容如下:

1.一种轮胎胎面组合物，其包含以所述组合物的重量计在以下范围内的以下组分，或者，该组分的熟化的反应产物：5至75wt％二烯弹性体；0至40wt％加工油；20至80wt％填料；熟化剂；和5至30wt％丙烯-乙烯-二烯三元聚合物，其含有2至40wt％乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g。

2.数字标号段落1的轮胎胎面组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料。

3.数字标号段落1和2的轮胎胎面组合物，其中所述填料是炭黑填料。

4.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述填料是基于二氧化硅的填料和炭黑填料的共混物。

5.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有0.5至10wt％亚乙基降冰片烯。

6.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有2wt％至20wt％乙烯。

7.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有5wt％至95wt％丙烯。

8.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述轮胎胎面组合物的Tg(℃)为0至-60。

9.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中在2.16kg重量在230℃的丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的熔体流动速率(MFR)为0.2至10g/10min。

10.前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面组合物，其中所述二烯弹性体是苯乙烯共聚物，聚丁二烯，天然橡胶，聚异戊二烯，丁二烯共聚物，异戊二烯共聚物或其共混物。

11.平衡前述数字标号段落中任一项所述的轮胎胎面中湿牵引力性能和滚动阻力的方法:

将至少填料、二烯弹性体和熟化剂与一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元聚合物合并形成轮胎胎面；其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物含有2wt％至40wt％乙烯和/或C₄-C₂₀α-烯烃衍生的单元，0.5至10wt％二烯衍生的单元，并且通过DSC测得的熔化热为0J/g至80J/g；

进行所述组分的熟化从而形成轮胎胎面；和

其中所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物的含量相对于其它组分和它的共聚单体含量能够变化从而改善轮胎胎面的湿牵引力和滚动阻力的平衡。

如上所述，本申请还披露了所述丙烯-乙烯-二烯三元聚合物在轮胎胎面组合物中的用途。

在说明书和权利要求中，术语“包含”和“包括”是开放式术语，应该解释为“包括但不限于...”这些术语涵盖更加限定性的术语“基本上由…组成”和“由…组成”。

必须要指出的是，本申请和所附的权利要求中所用的，单数形式“一个(a)”，“一种(an)”，和“所述”包括复数指代物，否则上下文会明确指出不同的含义。同样地，术语“一个(a)”(或“一种(an)”)，“一个或多个”和“至少一种”在本申请中能够相互替换地使用。也应该指出，术语“包括”，“包含”，“其特征在于”和“具有”能够互换地使用。

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