铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法，其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在，并连接成网络结构。本发明的催化剂，贵金属利用率高，催化剂的催化活性、寿命和抗一氧化碳中毒性能高，其催化氧化甲醇的活性是商业Pt/C催化剂的6.2倍以上，其在氢标电位0.9V时的氧还原质量活性是商业Pt/C催化剂的9.6倍。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体是指用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种能够直接将燃料的化学能高效和清洁地转化成为电能的装置，是一种比较理想的发电技术。由于燃料电池在车辆动力源、各种移动电源、军用电源等方面的广阔的应用前景，因此燃料电池的研究受到了各国的高度重视。

目前燃料电池商业化过程中遇到一些问题，其中最为突出的是催化剂的价格高，自然储量少，活性低和寿命短。对于以重整气为燃料的燃料电池，还存在催化剂容易中毒失活的问题。而这些问题都与催化剂的性能具有紧密的联系，因此开发研究新一代的高性能燃料电池催化剂对于促进燃料电池的研究和发展具有重要意义。

催化剂材料作为燃料电池最为关键的材料之一，其制备方法主要有浸渍还原法、离子交换法、沉淀法、气相还原法、微波法、胶体法等，但是这些方法有时不能很好的控制催化剂的活性组分的粒径和纳米颗粒表面的表界面结构，难以得到表界面组分可控，活性组分高度分散、颗粒度小且分散非常均匀的铂基纳米催化剂。

本申请人在专利CN105655607中公开了一种负载有铂基金属的碳纳米管(Pt/MWCNTs)。其催化氧化甲醇的质量活性是商业铂碳(Johnson Matthey公司)催化剂的4.4倍。尽管上述催化剂在稳定性和抗中毒能力方面相对于商业铂碳有一定提高。但是其质量活性，稳定性和抗中毒能力仍然不够理想，需要进一步提高其性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种粒径可控，表界面可控，高分散和高活性，抗中毒能力强，稳定性高，成本低廉的用于燃料电池的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管及其制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有两层负载的碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，在所述碳纳米管上负载一层二氧化锡，在所述二氧化锡层上负载一层铂基金属。

根据本发明，所述二氧化锡为二氧化锡纳米颗粒。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至6.0nm之间。

根据本发明，所述铂基金属以纳米颗粒的形式存在。其颗粒度优选在1.0至10.0nm之间，又优选在2.0至4.0nm之间。所述铂基金属纳米颗粒连接在一起，形成铂基金属纳米颗粒网络结构。根据本发明，所述铂基金属为Pt或铂基合金，所述铂基合金为Pt与一种或多种其他金属形成的合金，所述其他金属可为Rh、Ru、Ir、Cu、Ni中的一种或多种。所述铂基金属也可以是一种核壳结构，内核为铂基合金，外壳为铂、或者铂和其他难溶于酸的金属形成的合金。

在本发明的又一个优选实施方式中，所述铂基金属可为Pt、Pt-Rh合金、Pt-Ru合金、Pt-Cu合金、Pt-Ru-Cu合金、Pt-Ru-Rh-Ni合金、Pt-Cu@Pt(内核为Pt-Cu合金，外壳为铂)。

本发明还提供了一种上述具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将多壁碳纳米管分散在浓硝酸中，反应得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；

(2)将二氯化锡、水、尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合，反应得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；

(3)将相应的铂基金属前驱体、步骤(2)中得到的二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管和溶剂混合，得到混合物；

(4)(a)将甲酸与步骤(3)所得混合物混合，反应得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。或者，(b)将步骤(3)所得混合物用氢氧化钠和醇的混合液调至碱性，在加热回流得到铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。

根据本发明，所述步骤(1)中，所述多壁碳纳米管在浓硝酸中回流反应，所述回流温度例如为120-200℃，优选140-180℃。

根据本发明，所述步骤(2)中，所述反应的温度优选为60-100℃，更优选为90-100℃，例如为95℃。所述反应时间优选为8-16小时。优选的，将二氯化锡，水，尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合超声，然后回流进行反应，回流温度例如为95℃，回流时间例如为12小时。反应结束后进行冷却过滤。

根据本发明，所述步骤(3)中，所述铂基金属前驱体为铂基金属盐，例如氯化盐、硫酸盐、硝酸盐等，以Pt为例，其前驱体可为H₂PtCl₆·6H₂O；以Pt-Cu合金为例，其前驱体可为H₂PtCl₆·6H₂O和CuSO₄·5H₂O。所述溶剂可为乙二醇、水等。

根据本发明，步骤(3)中，所述铂基金属前驱体的摩尔比按所需要的比例和载量调控。

根据本发明，所述步骤(4)(a)中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为水、甲醇、乙醇等。所述反应温度优选为60-130℃，优选90-120℃。所述反应在氮气气氛下进行。优选的，将步骤(3)所得混合物加热到90℃，滴加甲酸和乙二醇的混合液，在氮气气氛中搅拌回流一段时间后得到所述铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。

根据本发明，所述步骤(4)(b)中，所述醇为乙二醇、丙三醇等。所述加热温度为150℃以上，优选为160-250℃，所述加热可为油浴加热，也可以是微波加热。所述加热回流在氮气气氛中进行。例如，将步骤(3)所得混合物用氢氧化钠和乙二醇的混合液调至碱性，在160℃以上且在氮气气氛中回流得到所述铂基金属包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。

根据本发明，所述步骤(4)中，将步骤(3)所得混合物在搅拌和氮气保护下加热，然后再自然冷却到室温。

根据本发明，所述步骤(4)中，将自然冷却到室温的混合物抽滤，洗涤，干燥，得到所述催化剂。优选用水洗涤。优选地，在真空下干燥，然后再冷却，研磨，得到所述催化剂。

本发明进一步优选的制备方法如下：

一种具有两层负载的碳纳米管的制备方法，包括：

(1)将多壁碳纳米管与浓硝酸混合，回流，得到功能化(羟基化和羧基化)的多壁碳纳米管；

(2)将二氯化锡，水，尿素和步骤(1)中得到的功能化多壁碳纳米管混合超声，然后在95℃回流搅拌12小时后冷却过滤，得到二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管；

(3)将相应的铂基金属前驱体、步骤(2)中得到的二氧化锡纳米颗粒覆盖的多壁碳纳米管和乙二醇混合，超声，得到混合物，铂基金属前驱体的摩尔比和载量按所需要的比例调控；

(4)在氮气保护下，将步骤(3)所得混合物与甲酸和乙二醇的混合液混合，加热回流10小时以上，温度控制在90到100摄氏度之间；然后冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到所述铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管。

本发明还进一步提供了上述具有两层负载的碳纳米管的用途，其用于燃料电池。

本发明在碳纳米管上由内到外负载了二氧化锡层、和铂基纳米颗粒层并且在铂基纳米颗粒层中，所述铂基金属纳米颗粒之间连接成网络结构，因此，一方面通过铂基金属纳米颗粒之间的界面提高活性组分铂的质量催化活性和铂的催化稳定性，另一方面通过所述二氧化锡纳米颗粒和铂基纳米颗粒之间的界面提高活性组分铂的催化稳定性和抗一氧化碳中毒能力。

本发明与现有技术相比，至少具有如下优点和有益效果：

(1)本发明提供了一类铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管的催化剂，其不仅能提高铂的催化活性、寿命；同时也通过铂基纳米颗粒和二氧化锡纳米颗粒之间的接触面协同提高铂的催化寿命和抗中毒能力。所述催化剂催化氧化甲醇的峰电流密度是Johnson Matthey公司的高性能Pt/C催化剂的6.2倍。氧还原活性在氢标电位0.9V时是商业Pt/C催化剂的9.6倍

(2)使用甲酸低温还原或者加热醇还原法，可制得活性组分颗粒度在2.0至4.0nm之间的高活性催化剂，活性组分的颗粒度分布极其均匀，有效提高了贵金属的利用率。

(3)合成的铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管，铂基纳米颗粒呈一维多孔铂基纳米网络结构，铂基纳米颗粒包覆在二氧化锡纳米颗粒的表面，有效提高了铂的催化寿命和抗一氧化碳中毒能力。

(4)采用甲酸还原法或者加热醇还原法制备该催化剂，工艺简单，环境友好，回收率高，降低了催化剂成本。

附图说明

图1是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂的XRD谱图，MWCNTs是功能化的多壁碳纳米管的英文简称；

图2是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂的合成过程的扫描电镜和透射电镜图片。a，b是MWCNTs，c，d是MWCNTs@SnO₂，e，f是MWCNTs@SnO₂@Pt，插图是各自的电子衍射图；

图3是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L>2SO₄+0.5mol/L>3OH溶液中的循环伏安谱；

图4是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L>2SO₄溶液中一氧化碳循环伏安图。

图5是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂在0.5mol/L>2SO₄+0.5mol/L>3OH溶液中的循环伏安稳定图谱

图6是商业Pt/C催化剂在0.5mol/L>2SO₄+0.5mol/L>3OH溶液中的循环伏安稳定图谱。

图7是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和条件下的线性扫描图谱。

图8是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和条件下的经过10000次循环稳定后的线性扫描图谱。

图9是商业Pt/C催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和条件下经过10000次循环稳定后的线性扫描图谱。

具体实施方式

下面结合实施例与附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。任何熟悉本专业的技术人员，在本发明的技术方案基础上所做的些许更改和修饰，从而形成新的发明技术方案，均仍属于本发明技术方案的范围内。

实施例1：铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管(MWCNTs@SnO₂@Pt，铂在铂，二氧化锡和多壁碳纳米管中的重量百分比为86％)的制备

(1)将多壁碳纳米管(MWCNTs)分散在浓硝酸中，在140摄氏度的油浴中反应10小时以上后冷却过滤，干燥后研磨得到功能化的多壁碳纳米管备用；

(2)将SnCl₂·2H₂O，尿素，步骤(1)的功能化的多壁碳纳米管与水在室温下搅拌30分钟以上使其充分分散，并继续超声，得到高度分散的溶液状混合液。接着在90摄氏度的油浴中回流搅拌10小时后冷却过滤。得到二氧化锡覆盖碳纳米管的材料。

(3)把H₂PtCl₆·6H₂O和步骤(2)所得二氧化锡覆盖的多壁碳纳米管分散到乙二醇超声，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；H₂PtCl₆·6H₂O的还原量在二氧化锡，多壁碳纳米管和Pt的重量中占比为86％；

(4)把甲酸和乙二醇的混合液滴加到步骤(3)所得溶液中，并在90摄氏度搅拌回流10小时以上，然后自然冷却到室温；

(5)将步骤(4)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管(MWCNTs@SnO₂@Pt)，这种催化剂是具有网络多孔结构的纳米催化剂。

本实施例制备的MWCNTs@SnO₂@Pt和商业Pt/C催化剂的X射线粉末衍射谱图见图1；从图中可以看出，本实施例中制备的材料中铂是纯相。

本实施例制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂合成过程的扫描电镜和透射电镜见图2，其中a)、b)为多壁碳纳米管(MWCNTs)，c)、d)为二氧化锡覆盖的多壁碳纳米管(MWCNTs@SnO₂)，e)、f)为铂基纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管(MWCNTs@SnO₂@Pt)；从图中可以看出，本实施例中制备的材料中铂纳米颗粒分布均匀，结晶性好，铂纳米颗粒都包覆在二氧化锡上，形成互相连接的铂纳米颗粒网络。

进一步的，对本实施例制备得到的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂的催化性能进行了检测，也与商业Pt/C催化剂(重量含量为20％)进行了比较，通过比较可以看出本实施例中的催化剂具有更好的催化性能，检测结果参见图3-图7。

图3是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L>2SO₄+0.5mol/L>3OH溶液中的循环伏安谱；从图中可以看出，本实施例中制备的材料催化氧化甲醇的质量活性得到很大提高，是商业Pt/C的6.2倍。而商业Pt/C(20％)催化氧化甲醇的性能较低，这是由于铂纳米颗粒是单个孤立存在的，而本实施例得到的催化剂中铂纳米颗粒是形成网络结构的，铂纳米颗粒之间以及铂纳米颗粒和二氧化锡纳米颗粒之间的接触面具有良好的催化氧化甲醇的性能。

图4是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.5mol/L>2SO₄溶液中一氧化碳循环伏安图。从图中可以看出，本实施例中制备的材料虽然负载量高达86％，但是其催化氧化CO的起峰电位明显降低，只有-400毫伏，而商业铂碳催化剂为0毫伏。这是由于本实施例合成的材料中铂纳米颗粒在包覆有碳纳米管的二氧化锡上分布均匀，铂纳米颗粒和二氧化锡纳米颗粒形成了良好的界面接触，且铂纳米颗粒连接成网络结构。

图5是实施例1制备的Pt/MWCNTs催化剂在0.5mol/L>2SO₄+0.5mol/LCH₃OH溶液中的循环伏安稳定图谱。从图中可以看出，本实施例中制备的材料催化氧化甲醇的稳定性得到相当大程度的提高。经过10000个循环后，其催化氧化甲醇的质量活性还高达起始质量活性的71％。

图6是商业Pt/C催化剂经过6000个循环后，其催化氧化甲醇的质量活性只有起始质量活性的39％，其性能衰减的速率比本实施例制备的材料要快得多。

图7是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和的条件下的线性扫描图。从图中可以看出，本实施例中制备的材料虽然负载量高达86％，但是其在0.9V氢标电位时的氧还原质量活性是商业铂碳催化剂的9.6倍。

图8是实施例1制备的MWCNTs@SnO₂@Pt催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和的条件下经过10000次循环伏安后的线性扫描图。从图中可以看出，本实施例中制备的材料在经过10000次的循环伏安后，其半波电位基本没变化。这是由于本实施例合成的材料中铂纳米颗粒在包覆有碳纳米管的二氧化锡上分布均匀，铂纳米颗粒和二氧化锡纳米颗粒形成了良好的的界面接触，且铂纳米颗粒连接成网络结构。

图9是商业Pt/C催化剂在0.1mol/L>4溶液中氧气饱和的条件下经过10000次循环伏安后的线性扫描图。Pt/C催化剂的半波电位负移20mV。

实施例2：铂铜核壳结构纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管(MWCNTs@SnO₂@Pt-Cu@Pt)的制备

(1)将H₂PtCl₆·6H₂O、CuSO₄·5H₂O、二氧化锡覆盖的多壁碳纳米管与乙二醇在室温下搅拌30分钟使其充分分散。混合溶液中Pt和Cu的摩尔比为1：3；

(2)把步骤(1)所得混合溶液交替用搅拌和超声处理，然后用氢氧化钠乙二醇溶液调节其pH值为10；

(3)把步骤(2)所得混合溶液继续交替使用超声和搅拌，直至形成溶液状的分散液；

(4)将步骤(3)所得混合溶液放到微波反应器中，通氮气除氧，同时通上冷凝水，并搅拌30分钟；

(5)把步骤(4)所得溶液微波加热3分钟以上(160度以上)，然后自然冷却到室温；

(6)将步骤(5)所得混合溶液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中90摄氏度烘干10个小时，冷却，研磨，得到样品MWCNTs@SnO₂@Pt-Cu；

(7)将步骤(6)所得样品放在0.3M硝酸中搅拌30分钟后，保存2天以上，然后超声30分钟以上；

(8)将步骤(7)所得酸性分散液真空抽滤，滤饼用二次蒸馏水洗涤干净，并在真空干燥箱中烘干10个小时，冷却，研磨，从而得到铂铜核壳结构纳米颗粒包覆二氧化锡覆盖的碳纳米管(MWCNTs@SnO₂@Pt-Cu@Pt)。

如上所述，便可较好地实现本发明。