一种铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法，将正丁醇锆的乙醇溶液和苯甲酰丙酮的乙醇溶液混合，然后滴入浓硫酸得到氧化锆的前驱溶液；将氧化锆前驱体溶液通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜后干燥形成氧化锆凝胶膜；然后采用紫外灯辐照后热处理得到。本发明制备方法，以苯甲酰丙酮为化学稳定剂，能够与正丁醇锆发生络合反应，形成了不易水解缩聚的锆金属络合物，保证了溶液的稳定性，可长期保存而不发生沉淀。通过以上两种紫外线的辐照，有效地防止了高温热处理过程中铝合金表面热损伤和高温变形。

说明书

技术领域

本发明属于等离子氧化技术制备氧化物陶瓷膜技术领域，具体涉及一种铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法。

背景技术

等离子氧化技术，又称微弧氧化技术，是在水溶液介质中，利用高电压所产生的等离子体在铝镁合金工件表面火花放电，氧化铝镁合金形成以氧化铝，氧化镁为主要成分的膜层。氧化铝具有良好的化学稳定性和高硬度，因此，等离子氧化可以大幅提高铝合金基体的抗氧化性、抗介质腐蚀性能和耐磨性能，大幅提高铝合金制品的使用寿命，扩展铝合金制品的使用范围。但是，等离子氧化膜形成过程中，等离子体放电所产生的放电通道使得膜层呈现多孔的特点。孔隙通道直接贯穿到铝合金基体，腐蚀介质很容易渗透并腐蚀铝合金基体。因此，对等离子氧化后的铝合金表面进行封孔，可以有效地增加氧化膜的耐腐蚀性能和耐磨性能，从而显著提高铝合金制品的使用寿命。

为了获得良好的涂覆性能，通常采用溶胶-凝胶法制备封孔材料的前驱体溶胶，将前驱体溶胶均匀地涂覆在铝合金等离子氧化膜上。溶胶-凝胶法是一种简单且廉价的制膜方法，其优势是可以制备大面积的膜层，可以在复杂形状的铝合金表面进行镀膜，可以精准控制溶液化学计量比，从而实现对膜层成分的精准控制，材质的选择范围广。通过选择合适的金属醇盐作为原材料，可以制备出所需氧化物薄膜。通常，封孔材质选择硬度较高且耐腐蚀性能较好的金属氧化物，这些氧化物有：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅和氧化镍等。溶胶具有低粘度和良好的流动性，可以完全浸入微孔中，对孔隙部位实现全覆盖。这些氧化物的前驱体溶胶虽然可以均匀地涂覆铝合金等离子氧化膜表面，但是，在后续的热处理过程中，由于有机溶剂的挥发和有机物的分解所产生的孔洞缺陷会严重地破坏膜层的致密性，无法制备完全致密的封孔膜。因此，急需对溶胶凝胶技术进行优化与改性，确保前驱体膜层有机物的完全分解，又能保证封孔膜的致密性。

另一方面，采用溶胶凝胶技术封孔时，涂覆的溶胶在干燥后形成凝胶膜，需要经过高温热处理才能获得所需要的晶态氧化物封孔膜。通常氧化物结晶温度高于600℃。然而，过高的热处理温度容易破坏铝合金基体表面(过烧和褶皱)，引起材质的软化和变形(纯铝的熔点660℃)，对于精度要求较高的铝合金工件不适合高温处理。热处理温度过低，则无法形成晶态的氧化物膜层，膜层的耐磨性能和耐腐蚀性能无法获得保障。这一技术难题迫切需要解决。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法，解决了现有技术在高温热处理过程中铝合金表面热损伤和高温变形的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，前驱溶液的制备：

1.1将正丁醇锆溶解在无水乙醇中，搅拌后获得溶液A；

1.2将苯甲酰丙酮加入到无水乙醇中，搅拌澄清后，获得溶液B；

1.3将溶液A与溶液B混合形成溶液C，然后缓慢滴入浓度为90％浓硫酸，搅拌获得澄清的氧化锆的前驱溶液；

通过调节无水乙醇的用量，使得溶液中Zr离子的浓度控制在0.3～0.5mol/l范围内；

步骤2，凝胶膜的制备：

利用步骤1获得的氧化锆前驱体溶液，通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜，然后干燥，形成氧化锆凝胶膜；

步骤3，氧化锆凝胶膜的预处理：

将步骤2获得的氧化锆凝胶膜采用紫外灯辐照，获得氧化锆前驱膜；

步骤4，氧化锆前驱膜的终处理：

将步骤3紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜，进行热处理，得氧化锆薄膜；

为了增加氧化锆膜层的厚度，重复步骤2，步骤3及步骤4)3-5次，即获得完全晶化的氧化锆薄膜。

本发明的特点还在于，

步骤1中混合溶液C中正丁醇锆和苯甲酰丙酮的摩尔比为1:0.5～1。

步骤1氧化锆的前驱溶液中正丁醇锆和硫酸的摩尔比1:0.5～1。

步骤1中1.3中搅拌温度为50～60℃，搅拌时间为2～3h。

步骤2中干燥的温度为80～90℃，时间为10～15min。

步骤3中紫外灯辐照具体为：首先利用紫外灯A辐照30～40min，然后利用紫外灯B辐照50～60min。

紫外灯A的主波长为365nm，波长365nm的紫外线占80％以上。

紫外灯B为含有254nm和185nm的紫外线，主波长为254nm的紫外线占90％以上。

步骤4中热处理是将紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜置入电阻加热炉中，以30～40℃/min的速率升温至450～500℃，保温30～40min。

本发明的有益效果是，本发明铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法，以苯甲酰丙酮为化学稳定剂，能够与正丁醇锆发生络合反应，形成了不易水解缩聚的锆金属络合物，保证了溶液的稳定性，可长期保存而不发生沉淀。另外，锆金属络合物对365nm波长的紫外线具有强烈的吸收作用，所吸收的能量能够有效地分解金属有机物，形成高活性的锆-氧-锆键，为后续的低温结晶做提供基础；使用185nm和254nm的紫外灯辐照锆前驱体膜时，空气中的氧气在185nm紫外线的辐照下形成具有高度氧化性的臭氧O₃。臭氧O₃能够与膜层中有机物分解产生的碳发生反应，以气体的形式溢出膜层，从而显著降低了膜层中的残碳。高温烧结过程中，没有残碳的氧化反应，避免了气体的溢出，从而显著提高了膜层的致密度。通过以上两种紫外线的辐照，使得氧化锆的结晶温度从600℃以上降到400℃以下，有效地防止了高温热处理过程中铝合金表面热损伤和高温变形。另外，氧化锆膜层中的残炭在低温下排除膜层，后续热处理过程中有效地增加膜层的致密度，形成均一致密的氧化锆保护膜，有效地对铝合金等离子氧化膜封孔，大大促进了铝合金在腐蚀介质中抗蚀能力。

附图说明

图1是氧化锆凝胶膜在365nm紫外线下不同时间辐照后的红外图谱；

图2是铝合金表面等离子后表面氧化膜的SEM图；

图3是实施例1得到的氧化锆薄膜的SEM图；

图4是实施例1得到的氧化锆薄膜的摩擦系数随时间的变化结果；

图5是实施例2得到的氧化锆薄膜的的表面SEM图；

图6是铝合金、等离子氧化和封孔后盐雾试验平均腐蚀速率对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明铝合金等离子氧化层封孔用氧化锆薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，前驱溶液的制备：

1.1将正丁醇锆溶解在无水乙醇中，搅拌后获得溶液A；

1.2将苯甲酰丙酮加入到无水乙醇中，搅拌澄清后，获得溶液B；

1.3将溶液A与溶液B混合形成溶液C，混合溶液C中正丁醇锆和苯甲酰丙酮的摩尔比为1:0.5～1，然后缓慢滴入浓度为90％浓硫酸，在50～60℃下搅拌2～3h获得澄清的氧化锆的前驱溶液，氧化锆的前驱溶液中正丁醇锆和硫酸的摩尔比1:0.5～1；

通过调节无水乙醇的用量，使得溶液中Zr离子的浓度控制在0.3～0.5mol/l范围内；

步骤2，凝胶膜的制备：

利用步骤1获得的氧化锆前驱体溶液，通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜，然后在80～90℃干燥10～15min，形成氧化锆凝胶膜；

步骤3，氧化锆凝胶膜的预处理：

将步骤2获得的氧化锆凝胶膜首先利用紫外灯A辐照30～40min，然后利用紫外灯B辐照50～60min，获得氧化锆前驱膜，其中紫外灯A的主波长为365nm，波长365nm的紫外线占80％以上，紫外灯B为含有254nm和185nm的紫外线，主波长为254nm的紫外线占90％以上；

步骤4，氧化锆前驱膜的终处理：

将步骤3紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜置入电阻加热炉中，以30～40℃/min的速率升温至450～500℃，保温30～40min，得氧化锆薄膜；

为了增加氧化锆膜层的厚度，重复步骤2，步骤3及步骤4)3-5次，即获得完全晶化的氧化锆薄膜。

实施例1

步骤1，前驱溶液的制备：

1.1将正丁醇锆溶解在无水乙醇中，搅拌后获得溶液A；

1.2将苯甲酰丙酮加入到无水乙醇中，搅拌澄清后，获得溶液B；

1.3将溶液A与溶液B混合形成溶液C，混合溶液C中正丁醇锆和苯甲酰丙酮的摩尔比为1:1，然后缓慢滴入浓度为90％浓硫酸，在50℃下搅拌2h获得澄清的氧化锆的前驱溶液，氧化锆的前驱溶液中正丁醇锆和硫酸的摩尔比1:0.5；

通过调节无水乙醇的用量，使得溶液中Zr离子的浓度控制在0.3mol/l范围内；

步骤2，凝胶膜的制备：

利用步骤1获得的氧化锆前驱体溶液，通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜，然后在80℃干燥10min，形成氧化锆凝胶膜；

步骤3，氧化锆凝胶膜的预处理：

将步骤2获得的氧化锆凝胶膜首先利用紫外灯A辐照30min，然后利用紫外灯B辐照60min，获得氧化锆前驱膜，其中紫外灯A的主波长为365nm，波长365nm的紫外线占80％以上，紫外灯B为含有254nm和185nm的紫外线，主波长为254nm的紫外线占90％以上；

步骤4，氧化锆前驱膜的终处理：

将步骤3紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜置入电阻加热炉中，以30℃/min的速率升温至450℃，保温30min，得氧化锆薄膜。

为了确保凝胶膜有机物在紫外线下辐照时间，对不同时间辐照的凝胶膜进行红外分析，参见图1，从图1可以看出，凝胶在1500-1600(cm^-1)范围内的特征峰随着辐照时间的延长而逐渐消失，这说明紫外辐照能够有效地分解凝胶中的部分有机物。

对铝合金表面进行等离子氧化处理，使用电压为450V，电流8A，氧化时间为15分钟，所得氧化膜SEM图参见图2。从图2可以看出铝合金表面具有明显的孔洞。实施例1得到的氧化锆薄膜的SEM图参见图3。由图3可知，氧化锆薄膜为完全致密的陶瓷层，等离子氧化所产生的孔洞全部被氧化锆掩埋，形成了平整的表面。对实施例1得到的氧化锆薄膜进行摩擦系数测试，摩擦系数随时间的变化结果参见图4，对图4可知，实施例1得到的氧化锆薄膜摩擦系数较没有封孔处理的膜层更小，平均摩擦系数约为0.08，随着摩擦时间的延长保持恒定，表面耐磨性能更好。

实施例2

步骤1，前驱溶液的制备：

1.1将正丁醇锆溶解在无水乙醇中，搅拌后获得溶液A；

1.2将苯甲酰丙酮加入到无水乙醇中，搅拌澄清后，获得溶液B；

1.3将溶液A与溶液B混合形成溶液C，混合溶液C中正丁醇锆和苯甲酰丙酮的摩尔比为1:0.75，然后缓慢滴入浓度为90％浓硫酸，在55℃下搅拌2.5h获得澄清的氧化锆的前驱溶液，氧化锆的前驱溶液中正丁醇锆和硫酸的摩尔比1:1；

通过调节无水乙醇的用量，使得溶液中Zr离子的浓度控制在0.4mol/l范围内；

步骤2，凝胶膜的制备：

利用步骤1获得的氧化锆前驱体溶液，通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜，然后在85℃干燥12min，形成氧化锆凝胶膜；

步骤3，氧化锆凝胶膜的预处理：

将步骤2获得的氧化锆凝胶膜首先利用紫外灯A辐照35min，然后利用紫外灯B辐照55min，获得氧化锆前驱膜，其中紫外灯A的主波长为365nm，波长365nm的紫外线占80％以上，紫外灯B为含有254nm和185nm的紫外线，主波长为254nm的紫外线占90％以上；

步骤4，氧化锆前驱膜的终处理：

将步骤3紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜置入电阻加热炉中，以35℃/min的速率升温至480℃，保温35min，得氧化锆薄膜。

对6061铝合金表面进行等离子氧化处理，使用电压为450V，电流8A，氧化时间为15分钟，然后使用实施例2所制备的氧化锆溶胶进行封孔，所得表面的SEM图参见图5，由图5可知，等离子氧化所产生的孔洞全部被氧化锆所填充，表面致密。

对实施例2得到的氧化锆薄膜进行摩擦系数测试，其平均膜层系数为0.92。

实施例3

步骤1，前驱溶液的制备：

1.1将正丁醇锆溶解在无水乙醇中，搅拌后获得溶液A；

1.2将苯甲酰丙酮加入到无水乙醇中，搅拌澄清后，获得溶液B；

1.3将溶液A与溶液B混合形成溶液C，混合溶液C中正丁醇锆和苯甲酰丙酮的摩尔比为1:0.5，然后缓慢滴入浓度为90％浓硫酸，在60℃下搅拌3h获得澄清的氧化锆的前驱溶液，氧化锆的前驱溶液中正丁醇锆和硫酸的摩尔比1:0.75；

通过调节无水乙醇的用量，使得溶液中Zr离子的浓度控制在0.5mol/l范围内；

步骤2，凝胶膜的制备：

利用步骤1获得的氧化锆前驱体溶液，通过提拉或旋涂法，在等离子氧化后的铝合金表面进行镀膜，然后在90℃干燥15min，形成氧化锆凝胶膜；

步骤3，氧化锆凝胶膜的预处理：

将步骤2获得的氧化锆凝胶膜首先利用紫外灯A辐照40min，然后利用紫外灯B辐照50min，获得氧化锆前驱膜，其中紫外灯A的主波长为365nm，波长365nm的紫外线占80％以上，紫外灯B为含有254nm和185nm的紫外线，主波长为254nm的紫外线占90％以上；

步骤4，氧化锆前驱膜的终处理：

将步骤3紫外灯辐照后的氧化锆前驱膜置入电阻加热炉中，以40℃/min的速率升温至500℃，保温40min，得氧化锆薄膜。

对实施例3得到的氧化锆薄膜进行摩擦系数测试，获得了平均摩擦系数为0.07。

对实施例3得到的氧化锆薄膜进行盐雾试验，使用浓度为50g/L的氯化钠溶液作为腐蚀介质。经过200小时盐雾试验后，所得纯铝合金、铝合金等离子氧化处理和氧化锆封孔等离子氧化处理三种试样的平均腐蚀速率参见图6所示。由图6可知，经过封孔处理后的等离子氧化表面抗腐蚀能力显著增强，平均腐蚀速率为32mg/(m²·h)。