一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法

摘要

本发明公开了一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法，包括如下步骤：以木质素解聚产物中分离的轻质酚类化合物为原料，在乙醇溶剂中以Raney Ni为加氢催化剂进行预加氢反应，然后在Pd/Nb

说明书

技术领域：

本发明属于生物质液体燃料制备技术领域，具体涉及一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法。

背景技术：

木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压力。因此，木质素高效地转化为液体燃料或化学品对提高生物质碳资源的利用率，改善生物质利用技术的经济性有着重要意义。理论上，通过催化解聚得到单环酚类平台化合物，再经加氢脱氧得到碳数在C₆-C₁₀之间的烃类化合物，这类化合物的蒸气压、碳数分布均与汽油组分类似，且其辛烷值相当高，是一种理想的交通燃料组分。

酚类化合物加氢脱氧的催化剂种类较多。其中研究较早的是以硫化钼为活性相的双功能催化剂(如负载的MoS₂、NiMoS₂、CoMoS₂等催化剂)。但该类催化剂需要较高的氢气压力，反应过程中容易积炭失活。此外，一般需在反应体系中持续提供一定浓度的H₂S以维持Mo的硫化态，避免催化剂活性中心的流失。负载的贵金属催化剂(如Pt、Pd、Rh、Ru等)亦具有很好的加氢脱氧(HDO)活性，且反应条件也较为温和。关于酚类化合物加氢脱氧研究方面的报道近几年迅速增多，并已有相关科技工作者对这一领域的工作进展进行详细的综述(Chin.J.Catal.2012,33:215；Energy>

然而，目前报道的研究工作中，以模型化合物为对象的研究较多，而真实木质素降解产物为原料的研究较少。模型化合物虽然具有一定的代表性，但木质素的降解产物组分均十分复杂。仅仅使用单一的化合物难以全面客观地反映真实原料的转化过程与催化反应机制，更无法考察各种组分之间的相互影响。此外，在较高温度的加氢脱氧过程中，酚类化合物容易聚合生成大分子有机聚合物，从而引起催化剂表面积碳。事实上，在生物质基的含氧化合物加氢改质过程中，含氧化合物的加氢反应与聚合反应是平行竞争关系。然而聚合反应的速率一般远远大于加氢反应的速率，因此，加氢改质过程往往伴随着聚合与结焦现象的发生，导致催化剂快速失活。这是正是目前生物质加氢脱氧炼制难以取得突破性进展的一个重要原因。目前，无论是传统的硫化催化剂还是贵金属催化剂，均未经过长时间运行的考验。为克服这一弱点，本发明设计合成了新型的双功能加氢脱氧催化剂，并采用低温预加氢与高温加氢脱氧相结合的工艺对木质素解聚的轻质酚类产物进行加氢精制，以其获得高品位的碳氢燃料油。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法，通过两步加氢处理制备烃类燃料的方法，以Raney Ni为催化剂，催化木质素解聚轻质酚类化合物中活泼的不饱和官能团进行加氢，对部分酚类化合物中的苯环进行加氢，从而实现轻质酚类化合物的稳定化，避免后续的加氢脱氧反应过程的聚合与积碳，延长催化剂的使用寿命。本发明中提出的Pt/Nb₂O₅-SiO₂或Pd/Nb₂O₅-SiO₂催化剂在固定床反应器中连续使用240h后催化活性无明显下降，相对于Pt/Nb₂O₅、Pd/Nb₂O₅、Pt/SiO₂及Pd/SiO₂催化剂等催化剂具有明显的优势。

本发明的目的是提供一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法，包括如下步骤：

(1)将木质素进行解聚反应得到轻质酚类化合物，以轻质酚类化合物为原料在乙醇溶剂中以Raney Ni为加氢催化剂进行预加氢反应得到液体产物，预加氢反应体系中氢气压力为2.0～5.0MPa，反应温度为80℃～180℃，反应时间为1～10h，以质量分数计，Raney Ni催化剂为反应物总质量的5％～50％，轻质酚类化合物为反应物总质量的1％～20％，乙醇溶剂中乙醇与水的体积比为3:1；

(2)将步骤(1)得到的液体产物在填装有Pd/Nb₂O₅-SiO₂或Pt/Nb₂O₅-SiO₂加氢脱氧催化剂的固定床上进行加氢脱氧反应，固定床层的温度为250℃～360℃，液时空速为0.02～0.30h^-1，反应体系中氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油比为300～1000，液体产物经加氢脱氧反应生成烃类化合物，烃类化合物即为烃类燃料；

所述的加氢脱氧催化剂Pd/Nb₂O₅-SiO₂和Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂采用如下制备方法制备：

A、Nb₂O₅-SiO₂载体的制备：按Nb:Si的原子比为0.5～5:1，称取铌酸铵草酸盐水合物溶解于蒸馏水中，搅拌条件下滴加氨水，调节溶液的pH值至8；称取硅酸钠溶解于蒸馏水中，搅拌条件下滴加硝酸铵溶液，调节溶液的pH值至8；然后将两种悬浊液混合后继续搅拌2h，经60℃沉淀老化、过滤、洗涤后，经干燥和焙烧，所得固体即为Nb₂O₅-SiO₂载体；

B、Pd/Nb₂O₅-SiO₂和Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂的制备：分别以步骤A制备的Nb₂O₅-SiO₂为载体，按催化剂中金属Pt的质量含量为0.1％～5％的比例称取氯铂酸，通过浸渍法制备Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂；按催化剂中金属Pd的质量含量为0.1％～5％的比例称取氯化钯，通过浸渍法制备Pd/Nb₂O₅-SiO₂催化剂。步骤A中干燥和焙烧的具体步骤为：在120℃烘箱中干燥、500℃马弗炉中焙烧。

现有技术中，通过催化液化一步法从木质素制备燃料，其并未经过脱氧反应，使得氧元素仍然存在于燃料中，导致液体燃料的热值低、腐蚀性强、稳定性差，难以直接应用于现有的车载发动机。通过本发明的实施，木质素经催化解聚液化可以得到单环酚类平台化合物，得到的平台化合物再经加氢脱氧得到以环烷烃、烷基环烷烃、苯和烷基苯为主要成分的碳数在C₆-C₁₀之间的烃类化合物，这类化合物的蒸气压、碳数分布均与汽油组分类似，且其辛烷值相当高，是一种理想的交通燃料组分，可直接应用于现有的车载发动机，从而实现低值的木质素资源向高品位的交通燃料转化。Nb₂O₅是一种固体酸。配位未饱和的Nb⁵⁺为L酸中心，产生对酚类化合物中的氧具有极强吸附性的氧空位。氧空位与其附近的金属Pd或Pt原子表面解离的活性H原子协同作用，从而可以高效地催化酚类化合物完成脱氧加氢反应。

此外，氧化铌不溶于水及一般的酸碱溶液，氧化铌的低迁移率和难还原性使它高温下具有很好的结构稳定性，水热稳定性能优异，这一特性对提高催化剂的使用寿命极为有利。在环酚类平台化合物的加氢脱氧过程中不可避免地会形成大量地水，这对催化剂材料的水热稳定性显然是一种严峻的挑战。如工业上常用的γ-Al₂O₃负载的Mo基催化剂在加氢脱氧反应过程中，往往由于水热环境中γ-Al₂O₃的相变使得催化剂的酸性位数量与强度大幅度下降，从而引起催化活性降低。显然，氧化铌作为载体材料可有效地避免这一缺陷。

加氢脱氧催化剂采用复合氧化物Nb₂O₅-SiO₂作为载体，克服了单一的Nb₂O₅金属氧化物比表面积较小的缺点，提高了金属在载体表面的分散度，从而进一步提高了活性金属的利用效率。

本发明制备烃类燃料的方法简单，无需使用大型设备处理即可得到烃类燃料，成本低。

优选地，步骤(1)中具体步骤为：Raney Ni催化剂为反应物总质量的20％～50％，轻质酚类化合物为反应物总质量的10％～20％。

优选地，所述的木质素进行解聚反应得到轻质酚类化合物的具体制备步骤如下：

a、在0.5Pa的氢气压力下，按照木质素与碱液的质量比为5:1，木质素与乙醇水溶液的固液比为1:10～1:16，乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3:1，搅拌条件下加热至260℃～300℃，进行解聚反应2h即可得到解聚产物；

b、步骤a制备的解聚产物过滤后旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以乙酸乙酯进行萃取，乙酸乙酯相所含物质即为木质素解聚轻质酚类产物；

c、步骤b得到的乙酸乙酯相经旋转蒸发除去乙酸乙酯后，添加无水乙醇，即得轻质酚类化合物，所述轻质酚类化合物中乙醇的质量分数为1％～20％。

进一步的，所述的木质素为碱木质素或者玉米秸秆水解残渣。

进一步的，所述的木质素与乙醇水溶液的固液比为1:16，搅拌条件下加热至300℃，进行解聚反应。

优选地，所述的金属Pt的质量含量为1％～5％，所述的金属Pd的质量含量为2％～5％。

优选地，所述的烃类燃料成分包括环烷烃、烷基环烷烃、苯和烷基苯中的一种以上。

本发明的有益效果是：本发明采用较廉价的Raney Ni催化剂对木质素解聚获得的轻质酚类化合物在温和条件下进行预加氢处理，提高了轻质酚类化合物的热稳定化，避免后续的加氢脱氧反应过程的聚合与积碳，从而延长后续贵金属加氢脱氧催化剂的使用寿命；此外，本发明设计了复合氧化物Nb₂O₅-SiO₂负载的Pt、Pd双功能加氢脱氧催化剂，该催化剂不仅具有较高的加氢脱氧催化活性，而且拥有优异的水热稳定性，解决了传统的γ-Al₂O₃等载体材料在水热环境中容易相变而导致催化活性下降的难题。

附图说明：

图1为实施例6制备的预加氢轻质酚类化合物在不同催化剂作用下加氢脱氧反应随时间的变化关系；

其中：“-●-”表示1％Pt/Nb₂O₅-SiO₂(Nb/Si＝3:1)催化剂，“-■-”表示2％Pd/Nb₂O₅-SiO₂(Nb/Si＝3:1)催化剂，“-▲-”表示1％Pt/Nb₂O₅催化剂、“-▼-”表示2％Pd/Nb₂O₅催化剂。

具体实施方式：

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

除特别说明，本发明中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。

一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法，包括如下步骤：

(1)将木质素进行解聚反应得到轻质酚类化合物，以轻质酚类化合物为原料在乙醇溶剂中以Raney Ni为加氢催化剂进行预加氢反应得到液体产物，预加氢反应体系中氢气压力为2.0～5.0MPa，反应温度为80℃～180℃，反应时间为1～10h，以质量分数计，Raney Ni催化剂为反应物总质量的5％～50％，轻质酚类化合物为反应物总质量的1％～20％，乙醇溶剂中乙醇与水的体积比为3:1；

(2)将步骤(1)得到的液体产物在填装有Pd/Nb₂O₅-SiO₂或Pt/Nb₂O₅-SiO₂加氢脱氧催化剂的固定床上进行加氢脱氧反应，固定床层的温度为250℃～360℃，液时空速为0.02～0.30h^-1，反应体系中氢气压力为2.0～5.0MPa，氢油比为300～1000，液体产物经加氢脱氧反应生成烃类化合物，烃类化合物即为烃类燃料；

所述的加氢脱氧催化剂Pd/Nb₂O₅-SiO₂和Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂采用如下制备方法制备：

A、Nb₂O₅-SiO₂载体的制备：按Nb:Si的原子比为0.5～5:1，称取铌酸铵草酸盐水合物溶解于蒸馏水中，搅拌条件下滴加氨水，调节溶液的pH值至8；称取硅酸钠溶解于蒸馏水中，搅拌条件下滴加硝酸铵溶液，调节溶液的pH值至8；然后将两种悬浊液混合后继续搅拌2h，经60℃沉淀老化、过滤、洗涤后，在120℃烘箱中干燥、500℃马弗炉中焙烧，所得固体即为Nb₂O₅-SiO₂载体；

B、Pd/Nb₂O₅-SiO₂和Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂的制备：分别以步骤A制备的Nb₂O₅-SiO₂为载体，按催化剂中金属Pt的质量含量为0.1％～5％的比例称取氯铂酸，通过浸渍法制备Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂；按催化剂中金属Pd的质量含量为0.1％～5％的比例称取氯化钯，通过浸渍法制备Pd/Nb₂O₅-SiO₂催化剂。

本发明制备烃类燃料的原理是：首先，以Raney Ni为催化剂，催化木质素解聚轻质酚类化合物中活泼的不饱和官能团进行加氢，甚至对部分酚类化合物中的苯环进行加氢，从而实现轻质酚类化合物的稳定化，避免后续的加氢脱氧反应过程的聚合与积碳，延长催化剂的使用寿命；其次，设计了复合氧化物Nb₂O₅-SiO₂负载的Pt、Pd双功能加氢脱氧催化剂，催化经过预加氢的质素解聚轻质酚类化合物完成加氢脱氧反应，得到以环烷烃、烷基环烷烃、苯及烷基苯为主要成分的烃类燃料；最后，所制备的Nb₂O₅-SiO₂载体材料具有较强的酸性和水热稳定性，解决了传统的γ-Al₂O₃负载的加氢脱氧催化剂在反应过程中由于水热环境引起相变而导致催化活性降低的难题。

实施例1

水解残渣解聚轻质酚类产物的制备

在0.5Pa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加玉米秸秆水解残渣原料5.0g、NaOH 1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水体积比为75:25)，搅拌条件下加热至300℃，进行解聚反应2h即停止加热，并将反应釜冷却至室温。打开反应釜，收集反应器中的液体产物并转移至旋转蒸发仪。通过旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以30mL乙酸乙酯进行萃取(乙酸乙酯与解聚产物体积比为1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次转移至旋转蒸发仪，经旋转蒸发除去乙酸乙酯后所得产物即为木质素解聚轻质酚类产物。称重，计算木质素解聚轻质酚类化合物的收率为31.5％(见表1)。

实施例2

水解残渣解聚轻质酚类产物的制备

在0.5Pa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加碱木质素原料5.0g、NaOH 1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水体积比为75:25)，搅拌条件下加热至260℃，进行解聚反应2h即停止加热，并将反应釜冷却至室温。打开反应釜，收集反应器中的液体产物并转移至旋转蒸发仪。通过旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以30mL乙酸乙酯进行萃取(乙酸乙酯与解聚产物体积比为1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次转移至旋转蒸发仪，经旋转蒸发除去乙酸乙酯后所得产物即为木质素解聚轻质酚类产物。称重，计算木质素解聚轻质酚类化合物的收率为18.5％(见表1)。

实施例3

水解残渣解聚轻质酚类产物的制备

在0.5Pa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加碱木质素原料5.0g、NaOH 1.0g、乙醇水溶液80mL(乙醇/水体积比为75:25)，搅拌条件下加热至280℃，进行解聚反应2h即停止加热，并将反应釜冷却至室温。打开反应釜，收集反应器中的液体产物并转移至旋转蒸发仪。通过旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以30mL乙酸乙酯进行萃取(乙酸乙酯与解聚产物体积比为1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次转移至旋转蒸发仪，经旋转蒸发除去乙酸乙酯后所得产物即为木质素解聚轻质酚类产物。称重，计算木质素解聚轻质酚类化合物的收率为23.6％(见表1)。

实施例4

水解残渣解聚轻质酚类产物的制备

在0.5Pa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加碱木质素原料5.0g、NaOH 1.0g、乙醇水溶液50mL(乙醇/水体积比为75:25)，搅拌条件下加热至300℃，进行解聚反应2h即停止加热，并将反应釜冷却至室温。打开反应釜，收集反应器中的液体产物并转移至旋转蒸发仪。通过旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以30mL乙酸乙酯进行萃取(乙酸乙酯与解聚产物体积比为1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次转移至旋转蒸发仪，经旋转蒸发除去乙酸乙酯后所得产物即为木质素解聚轻质酚类产物。称重，计算木质素解聚轻质酚类化合物的收率为26.1％(见表1)。

实施例5

水解残渣解聚轻质酚类产物的制备

在0.5Pa的氢气压力下，带搅拌装置的高压反应釜中添加碱木质素原料5.0g、NaOH 1.0g、乙醇水溶液60mL(乙醇/水体积比为75:25)，搅拌条件下加热至280℃，进行解聚反应2h即停止加热，并将反应釜冷却至室温。打开反应釜，收集反应器中的液体产物并转移至旋转蒸发仪。通过旋转蒸发除去乙醇溶剂后，以30mL乙酸乙酯进行萃取(乙酸乙酯与解聚产物体积比为1:1)。萃取所得的乙酸乙酯相再次转移至旋转蒸发仪，经旋转蒸发除去乙酸乙酯后所得产物即为木质素解聚轻质酚类产物。称重，计算木质素解聚轻质酚类化合物的收率为26.4％(见表1)。

实施例1～5的具体参数及轻质酚类化合物的收率参见表1。

表1

实施例溶剂量(mL)反应温度(℃)轻质酚类化合物收率(％)实施例18030033.5实施例28026018.5实施例38028023.6实施例45030026.1实施例56030026.4

由表1得出：反应温度对轻质酚类化合物的收率影响很大，反应温度为300℃时，轻质酚类化合物的收率比较大，其中在实施例1中反应温度为300℃，乙醇溶剂为80mL时，轻质酚类化合物的收率最大。

实施例6

木质素解聚轻质酚类产物的预加氢

在带搅拌装置的高压反应釜中，添加实施例1获得的轻质酚类化合物2g，无水乙醇18g(即反应物的质量分数为10％)，Raney Ni催化剂1g(湿重)，以N₂置换反应釜中空气后，通入H₂至4.0MPa，搅拌条件下加热反应釜至150℃，反应时间为10h。反应完成后收集液体产物用于后续的加氢脱氧反应。

实施例7～12其预加氢反应步骤参考实施例6，不同之处在于反应温度、催化剂用量、反应时间与反应物浓度，具体的反应参数见表2。

如表2所示：

表2

实施例反应物浓度(％)催化剂用量(％)时间(h)温度(℃)氢耗量*(mmol/g)实施例610501015012.8实施例7105010805.1实施例8105101801.9实施例9102011500.7实施例10102061506.6实施例11120101508.3实施例122020101507.9

*每克轻质酚类产物预加氢消耗的氢气量，根据反应前后反应釜压力的变化值计算。

由表2得出：催化剂用量、反应温度对轻质酚类化合物预加氢的影响最大，反应温度为150℃、催化剂用量为20％以上时，加氢效果较好，其中在实施例6中反应温度为180℃、催化剂用量为50％时，轻质酚类化合物的氢耗量最大、预加氢效果最好。

实施例13

催化剂的制备

称取铌酸铵草酸盐水合物([(NH₄)₃NbO(C₂O₄)₃]·4H₂O)19.96g溶解于200mL水中，搅拌条件下滴加氨水直至溶液的pH值达到8；按比例称取硅酸钠溶解于200mL水中，搅拌条件下滴加饱和硝酸铵溶液直至溶液的pH值达到8；然后合并两种悬浊液并继续搅拌2h。60℃水浴锅中沉淀老化6h后，依次进行过滤、洗涤、120℃烘箱中干燥12h、500℃马弗炉中焙烧4h，即得到原子比Nb/Si＝3:1的Nb₂O₅-SiO₂载体材料。

称取氯铂酸0.27g溶于水中，称取上述制备的Nb₂O₅-SiO₂载体材料9.9g于氯铂酸溶液中浸渍2h，然后开启磁力搅拌并开始加热，直至水分蒸干。得到的固体在120℃干燥12h后再在450℃煅烧4h。得到的固体粉末即为Pt金属质量含量为1％的Pt/Nb₂O₅-SiO₂催化剂。

实施例14～24催化剂的制备具体步骤参照实施例13，制备得到了Pt/Nb₂O₅-SiO₂和Pd/Nb₂O₅-SiO₂系列催化剂，不同之处在于金属前驱体的数量与种类、载体中Nb/Si原子比，具体的参数详见表3。

如表3所示：

表3

实施例25

酚类化合物加氢脱氧

将实施例13制备的催化剂1％Pt/Nb₂O₅-SiO₂填装与内径为10mm的固定床反应器中，反应前在氢气流中以2℃/min速率升温至400℃并恒温4h，以完成催化剂的还原。然后以高压恒流泵注入经过实施例6预加氢轻质酚类化合物，进行加氢脱氧精制，得到烃类燃料，烃类燃料的收率如表4所示。

实施例20～32酚类化合物加氢脱氧具体步骤参照实施例19，不同之处在于催化剂参数、反应工艺参数及烃类收率，如表4所示，实施例25～44中所用的催化剂为实施例13～24中制备的相应的催化剂，其中实施例25～38催化剂中Nb/Si原子比为3:1。

表4

由表4得出反应物浓度、反应温度、液体空速三个参数对加氢脱氧反应的影响最大，其中较优的工艺条件是：反应物浓度为10wt％、反应温度为320℃、液体空速为0.1h^-1；相同的工艺条件下，催化剂中，金属Pt的质量含量为1％～5％，或者金属Pd的质量含量为2％～5％时，烃类收率较高。此外，由表4得出，催化剂2％Pd/SiO₂与1％Pt/SiO₂加氢脱氧催化活性较低。

实施例45

催化剂的稳定性

将实施例13制备的催化剂1％Pt/Nb₂O₅-SiO₂(Nb/Si＝3:1)填装与内径为10mm的固定床反应器中，反应前在氢气流中以2℃/min速率升温至400℃并恒温4h，以完成催化剂的还原。然后以高压恒流泵注入经过实施例6预加氢轻质酚类化合物，进行加氢脱氧精制，得到烃类燃料的收率随时间的变化趋势如图1所示。

实施例46～48的实施过程参照实施例45，反应工艺参数为温度320℃，氢气压力4.0MPa，液体空速0.2h^-1，反应物浓度10wt％，氢油比为500，不同之处在于催化剂分别为2％Pd/Nb₂O₅-SiO₂(Nb/Si＝3:1)、2％Pd/Nb₂O₅、1％Pt/Nb₂O₅。

如图1所示，在图1中每条线段用不同的标记代表不同的催化剂，由图中碳氢化合物收率随时间的变化规律可知，Nb₂O₅-SiO₂(Nb/Si＝3:1)负载的Pt与Pd催化剂催化活性显示出明显的优势，连续运行240h后催化活性无明显的下降趋势，而2％Pd/Nb₂O₅催化剂和1％Pt/Nb₂O₅催化剂在连续运行40h时催化活性就开始出现明显的下降。

以上对本发明提供的木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。