一种棒状Mg2+掺杂SrTiO3的合成方法

摘要

本发明提出一种棒状Mg

说明书

技术领域

本发明属于纳米晶体电子陶瓷合成领域，特别涉及一种棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃的合成方法。

背景技术

在我们的日常生活中，使用的绝大多数功能材料都是钙钛矿材料，其中以钛酸锶材料为主要的研究对象。自1950年以来，科学家对SrTiO₃的各类固溶体进行了深入的研究。SrTiO₃具有典型的ABO₃晶体结构，是最典型的钙钛矿型氧化物材料之一。钛酸锶常用于电子元器件中，但其本身也存在着一些缺陷：介电损失，温度系数大，居里温度偏高等，如果在钛酸锶里掺杂一些元素，这将大大改变材料的性能，使它的各项性能都得到了明显的改善。因此，掺杂钛酸锶的制备方法得到了广泛的关注。

迄今为止，有关棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃的合成方法还鲜有报道。因此，借鉴对别的体系掺杂改性的研究成果进行棒状掺镁钛酸锶的制备与合成。杨小勤等人利用溶剂热法，通过加入聚合物调节了聚合物的浓度以及之间的配比合成了纳米晶须掺锆的钛酸铅，杨丽丽等人利用了有机物辅助水热法通过调节乙二醇与水的比例合成了立方体，三维十字架，正十二面体等形貌的掺镨的钛酸钙。Khollam>

中国专利CN2014102564013公开了一种掺杂钛酸锶的制备方法，采用TiO₂加入硝酸的方式得到TiO(NO₃)₂溶液，同锶盐和掺杂金属的盐，与乙二胺四乙酸(EDTA)和硝酸铵以一定比例混合得到凝胶，将凝胶干燥后，以700～900℃温度煅烧即可获得掺杂钛酸锶纳米晶体粉体。但存在步骤复杂、需添加助剂、高温煅烧能耗高、含有杂质的问题。

发明内容

为了克服上述不足，本发明旨在提出一种反应条件温和、环境友好、产率高，同时能有效地控制掺镁钛酸锶形态、结晶度、尺寸大小的制备方法。本发明以二氧化钛，氢氧化钠为原料，首先在200℃的水热条件下制备了前驱体Na₂Ti₃O₇，其次在以Na₂Ti₃O₇，氢氧化锶，硝酸镁为原料制备了棒状的Mg²⁺掺杂SrTiO₃粉体。通过FT-IR分析产物不含有其他杂质，为纯物质。并通过XRD，ICP，SEM，CA，分别对最终产物SMT的内部结构和表面进行了探讨。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃的合成方法，包括：

将棒状Na₂Ti₃O₇、氢氧化锶和可溶性镁盐混合均匀，水热反应、干燥，即得棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃。

为了实现金属元素的有效掺杂，现有的溶胶凝胶法需要加入表面活性剂、螯合剂等助剂以提高金属元素在SrTiO₃中分散度和均匀性，制备的干凝胶还需要经过煅烧以获得纳米级粒径，导致能耗较高。为此，本发明提出了一种新的棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃的合成方法，利用Na₂Ti₃O₇在水热温度下表现出的稳定的定向聚集效应，使其与临近的Sr²⁺与Mg²⁺共用一个结晶面自组装生长为大颗粒；另外，Na₂Ti₃O₇还使溶液中存在的、自由能较高的氢氧根在其上堆砌并优先形成活性位，氢氧根的矿化作用又促进初级纳米颗粒生长和聚集，而活性位的存在则使Sr²⁺与Mg²⁺的定向聚集表现出较高的增长速度以及强烈的择优取向。

研究还发现：若溶液中含有大量的OH-，过多OH-的存在会加快体系反应速率，由于这些棒状Ti₃O₇^2-比较不规则，表面吉布斯自由能高，朝同一方向生长的纳米线之间容易通过范德华作用进行堆砌，直至形成较为规则的棒状晶体。因此，本发明优选的棒状Na₂Ti₃O₇、氢氧化锶、可溶性镁盐的摩尔比为5～8：15～18：0.3～0.5。

优选的，所述水热反应条件为120～140℃下反应16～24h。

当水热温度低于120℃时，Na₂Ti₃O₇的定向聚集作用较弱，无法有效地促进吸附Sr²⁺与Mg²⁺、氢氧根的矿化作用较弱，当水热温度高于140℃时，Na₂Ti₃O₇晶核间开始相互聚集，对Sr²⁺与Mg²⁺吸附性能下降，颗粒分散性不佳、粒径增大。

优选的，所述可溶性镁盐为硝酸镁或氯化镁。

选用镁元素作为掺杂元素，改变传统的固相，溶胶凝胶掺杂法，利用水热合成法在较低的温度下进行掺杂，经过XRD及ICP测试表明，镁已经掺杂到钛酸锶晶格内而不是以杂质相的成分出现，所合成的产物为单一组成相。

优选的，所述Na₂Ti₃O₇为棒状Na₂Ti₃O₇。

棒状Ti₃O₇^2-比较不规则，表面吉布斯自由能高，朝同一方向生长的纳米线之间容易通过范德华作用进行堆砌，直至形成较为规则的棒状晶体，更有利于镁元素的掺杂和颗粒的均匀生长。故一般形貌的、非棒状Na₂Ti₃O₇无法制备本发明的Mg²⁺掺杂SrTiO₃。

优选的，所述掺杂元素还可以是钙或钡。

优选的，所述棒状Na₂Ti₃O₇采用如下方法制备：将二氧化钛与氢氧化钠溶液混合均匀，在200℃条件下反应3天，干燥，即得。

本发明还提供了任一上述方法制备的棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃。

优选的，所述棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃的粒子的长度为7～8μm；棒的直径为70-80nm。在合成的形貌上面：传统的固相法，溶胶凝胶法所合成出的掺杂粒子的形貌不容易控制，而采用水热法合成的粒子既能保证其掺杂到母体晶格内又能做到形貌可控。

优选的，所述棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃为超亲水性物质。

本发明还提供了任一上述的棒状Mg²⁺掺杂SrTiO₃在制备的电子功能陶瓷材料、传感器、燃料电池电极、氧化脱氢、光催化或三元催化剂中的应用。本发明得到的掺镁钛酸锶介电性能优良，有较高的介电常数以及稳定性。

本发明的有益效果

(1)本发明通过水热合成法制备掺镁钛酸锶粉体。经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为8μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状SMT是亲水性物质，具有较好的介电性能。

(2)本发明制备方法简单、无需加入助剂、实用性强，易于推广。

附图说明

图1无定型TiO₂的XRD图谱；

图2锐钛矿TiO₂的XRD图谱；

图3前驱体Na₂Ti₃O₇的XRD图谱；

图4掺镁钛酸锶粒子的XRD图谱；

图5粒子的扫描图及透射图；

图6掺镁钛酸锶表面与水的接触角；

图7无定型TiO₂和棒状掺镁钛酸锶的红外图谱；

图8棒状SMT粒子的介电常数与频率之间的介电图谱。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

实验所用试剂：钛酸四丁酯(AR，天津市科密欧化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR，西安化学试剂厂)、氢氧化钠(NaOH，AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、甲酸(HCOOH，AR，天津市福晨化学试剂厂)、氢氧化锶(AR，天津市福晨化学试剂厂)、硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O，AR，天津市福晨化学试剂厂)。

实验所用仪器：电热鼓风干燥箱(QZX-9246MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)电子显微镜(JSM-6010LV，日本电子(JEOL))、MSAL—XRD₂全自动X射线粉末衍射仪(CuKa射线，管压＝36kV，管流20mA，扫描速度8⁰/min)、德国布鲁克公司的TENSOR27FT-IR分析仪(样品采用KBr压片法，其工作光谱范围为7500-370cm^-1)、德国Dataphysics的公司OCA20型视频光学接触角测量仪Dataphysics、介电常数测量仪(HP4284A型))；美国热电公司的ICP-AES测试仪。

棒状掺镁钛酸锶的合成步骤：

1、无定型二氧化钛的制备：将40mL无水乙醇与1mL钛酸四丁酯依次加入培养皿。再将培养皿置于恒温水浴锅中，在35℃条件下反应8h。待反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

2、锐钛矿二氧化钛的制备：称取2.0g无定型的二氧化钛置于坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在450℃条件下高温煅烧2h。反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

3、前驱体Na₂Ti₃O₇的制备：称取1.0g自制的锐钛矿二氧化钛于聚四氟乙烯内衬中，加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质多次，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

4、棒状掺镁钛酸锶的合成：称取0.15g前驱体Na₂Ti₃O₇于聚四氟乙烯内衬中，依次加入15mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

棒状掺镁钛酸锶的XRD及ICP分析：

采用金属钛盐醇解法制备非晶相的TiO₂，所得产品的XRD图如图1所示，从图中可以看出这是一弥散状谱峰，可以得出所得样品并没有形成晶型，TiO₂只是非晶态。

图2是将无定型的TiO₂在450℃的条件下高温煅烧2h后所得到XRD图谱，从图中可以得知，该产物的XRD衍射峰与锐钛矿TiO₂标准谱图能够完全对应，8个衍射峰分别对应锐钛矿TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面的衍射峰(JCPDS>2的衍射峰，说明所制备得到的产物为纯相的锐钛矿二氧化钛。

图3是前驱体Na₂Ti₃O₇的XRD图谱，从图中我们可以看到所得衍射峰的基本位置和Na₂Ti₃O₇的基本位置相符，这证明了在有氢氧化钠的条件下采用二氧化钛水热合成法制备的产物是钛酸钠盐。

为了证实镁是确实进入到SrTiO₃格子中还是以第二相存在，采用XRD来验证，图4是掺镁钛酸锶的XRD图谱。从图中可以看到SMT钙钛矿的特征衍射峰均已全部出现，表明所得产物是钙钛矿结构。在衍射图谱上除了SrTiO₃的衍射峰外，没有额外的衍射峰属于别的晶相或物质。这说明，在实验所用的浓度掺杂范围内，Mg的掺杂没有带来(Sr，Mg)CO₃，MgTiO₃等新的物相。

我们采用ICP测定样品中各元素的成分，其结果如表所示，可以确定棒状SMT的化学式约为SrMg_0.07Ti_0.92O₃。

表1 棒状掺镁钛酸锶粒子的ICP

棒状掺镁钛酸锶的的扫描图及透射图谱分析如图5所示：

图5a为无定型TiO₂的扫描图谱，从图中可以得出粒子的粒径大约为1μm，图5b为将无定型的TiO₂在450℃的条件下高温煅烧2h后所得到扫描图谱，对比5a，5b这两个图，我们可以发现经过煅烧后的TiO₂粒子之间发生了部分团聚，形貌远不如未煅烧的TiO₂的分散性好。图5c为Na₂Ti₃O₇前驱体的扫描图，这时粒子变成了类似棒状的形貌，杂质比较多，图5d，5e为最终产物SMT粒子的扫描图与透射图，从扫描图中我们可以很清晰的看到粒子的形貌规整，为棒状，且分散性比较好，粒子的长度大约为8μm，从透射图中可以得知棒的直径约为70-80nm。

棒状掺镁钛酸锶的接触角分析：

借助视频光学接触角测量仪采用座滴法测量了样品微粒表面对水的润湿状况，测量方法如下：将掺镁钛酸锶粒子分散于乙醇中形成悬浊液，再将干净的载玻片垂直插入其中，然后以一定的速度缓慢地拉出，并在室温下晾干。将此过程重复3次，就得到了掺镁钛酸锶粒子覆盖于载玻片表面形成的薄膜。用微量调节注射器滴加1μL的水滴于薄膜上，利用视频光学接触角测量仪测量水滴与薄膜间的接触角。图6给出了棒状掺镁钛酸锶粒子表面与水的接触角，发现该种形貌粒子与水的接触角是34.3°±0.4(亲水性30°<θ<90°)，说明其为超亲水性物质，在水介质中分散良好，与水有很好的相容性。

棒状掺镁钛酸锶的红外分析：

图7所示的是无定型TiO₂和棒状掺镁钛酸锶的红外图谱，从图7a中可以看到在1627cm^-1附近有光谱带，归属于结构水的H-O弯曲振动。2900cm^-1附近的两个峰是C-H的伸缩振动，在1300-1100cm^-1附近的2个尖峰属于烷基链中的C-H弯曲振动，说明在TiO₂的表面有少量残余的乙醇。400～1000cm^-1处的宽谱带是TiO₂晶体中Ti-O键的伸缩振动。而在图7b中除了可以看到在3438cm^-1的O-H伸缩振动引起的宽谱带，而在583cm^-1和437cm^-1处的Ti-O键的伸缩振动尖锐并且峰的强度明显很大，说明产物是纯的SMT晶型。

粒子的介电性能测试分析:

图8显示的是粒子的介电常数与频率之间的介电图谱。从图中可以看出棒状SMT的室温介电常数在1000～10000Hz范围内随频率的变化波动不大，略有下降。这可能与其晶体结构有关。粒子的粒径大小对介电常数值有着强烈的影响作用，粒子粒径越小，其介电性能越明显，介电常数越大，随粒子粒径的增加，介电常数反而降低。

结论:

通过水热合成法制备掺镁钛酸锶粉体。经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为8μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状SMT是亲水性物质，具有较好的介电性能。

实施例2

棒状掺镁钛酸锶的合成步骤：

1、无定型二氧化钛的制备：将40mL无水乙醇与1mL钛酸四丁酯依次加入培养皿。再将培养皿置于恒温水浴锅中，在35℃条件下反应8h。待反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

2、锐钛矿二氧化钛的制备：称取2.0g无定型的二氧化钛置于坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在450℃条件下高温煅烧2h。反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

3、前驱体Na₂Ti₃O₇的制备：称取1.0g自制的锐钛矿二氧化钛于聚四氟乙烯内衬中，加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质多次，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

4、棒状掺镁钛酸锶的合成：称取0.20g前驱体Na₂Ti₃O₇于聚四氟乙烯内衬中，依次加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

制备的掺镁钛酸锶粉体经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为8μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状SMT是亲水性物质，具有较好的介电性能。

实施例3

棒状掺镁钛酸锶的合成步骤：

1、无定型二氧化钛的制备：将40mL无水乙醇与1mL钛酸四丁酯依次加入培养皿。再将培养皿置于恒温水浴锅中，在35℃条件下反应8h。待反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

2、锐钛矿二氧化钛的制备：称取2.0g无定型的二氧化钛置于坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在450℃条件下高温煅烧2h。反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

3、前驱体Na₂Ti₃O₇的制备：称取1.0g自制的锐钛矿二氧化钛于聚四氟乙烯内衬中，加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质多次，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

4、棒状掺镁钛酸锶的合成：称取0.10g前驱体Na₂Ti₃O₇于聚四氟乙烯内衬中，依次加入10mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

制备的掺镁钛酸锶粉体经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为7μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状SMT是亲水性物质，具有较好的介电性能。

实施例4

棒状掺钙钛酸锶的合成步骤：

1、无定型二氧化钛的制备：将40mL无水乙醇与1mL钛酸四丁酯依次加入培养皿。再将培养皿置于恒温水浴锅中，在35℃条件下反应8h。待反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

2、锐钛矿二氧化钛的制备：称取2.0g无定型的二氧化钛置于坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在450℃条件下高温煅烧2h。反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

3、前驱体Na₂Ti₃O₇的制备：称取1.0g自制的锐钛矿二氧化钛于聚四氟乙烯内衬中，加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质多次，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

4、棒状掺钙钛酸锶的合成：称取0.20g前驱体Na₂Ti₃O₇于聚四氟乙烯内衬中，依次加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

制备的掺钙钛酸锶粉体经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为8μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状SCT是亲水性物质，具有较好的介电性能。

实施例5

棒状掺钡钛酸锶的合成步骤：

1、无定型二氧化钛的制备：将40mL无水乙醇与1mL钛酸四丁酯依次加入培养皿。再将培养皿置于恒温水浴锅中，在35℃条件下反应8h。待反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

2、锐钛矿二氧化钛的制备：称取2.0g无定型的二氧化钛置于坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在450℃条件下高温煅烧2h。反应完成后，将所得固体粉末装瓶保存，以备下面实验使用。

3、前驱体Na₂Ti₃O₇的制备：称取1.0g自制的锐钛矿二氧化钛于聚四氟乙烯内衬中，加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质多次，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

4、棒状掺钡钛酸锶的合成：称取0.20g前驱体Na₂Ti₃O₇于聚四氟乙烯内衬中，依次加入20mL>甲酸:V_H2O＝1：10)，二次水洗涤至没有杂质，将产物放入60℃真空干燥箱中干燥8h。

制备的掺钡钛酸锶粉体经IR、XRD、SEM等分析：所得产物具有立方相钙钛矿结构，形貌为棒状，粒子长为8μm左右，直径约为70-80nm。经表面亲水性测定可知棒状BST是亲水性物质，具有较好的介电性能。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。