一种钴掺杂蜂窝状石墨相氮化碳纳米材料的制备方法及所得产物

摘要

本发明公开了一种钴掺杂石墨相氮化碳纳米材料的制备方法及所得产物，其制备过程为：首先将正硅酸乙酯与（3‑巯基丙基）三甲基氧硅烷溶液混合，加热到70度，搅拌3小时，冷却到室温后，将该溶液加入乙醇、水的混合溶液中再次搅拌得到巯基改性的SiO2凝胶，将SiO2凝胶分散于水中；再将三聚氰胺和钴盐与SiO2凝胶在水中搅拌均匀后，离心分离、干燥，再通过煅烧得到固体粉末，随即通过氢氟酸溶液对产物进行刻蚀，即得蜂窝状钴掺杂氮化碳纳米材料。本发明制备过程新颖、便捷，可控性强，所得的钴掺杂氮化碳具有形貌疏松、比表面积较大、导电性较好、光催化性质优异、超电性质提高等优点，在光催化和电化学领域有较大的应用潜力。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴掺杂石墨相氮化碳纳米材料的制备方法及所得蜂窝状产物，属于对半导体材料制备技术领域。

背景技术

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)作为一种新型有机聚合物半导体，具有无毒、环保、易制备、禁带宽度窄、理化性质稳定等优点，可用于光催化、电催化等方面，因而在环境、能源、生物等很多领域都能够得到广泛的应用。

常见的通过高温煅烧得到的体相g-C₃N₄比表面积较小、反应活性位点较少，光生载流子迁移率较低，光催化和电化学活性都较差。人们常采用掺杂、纳米改性、构建异质结构等方式优化其性能。目前，人们对于离子掺杂改性g-C₃N₄纳米材料方面取得了很大进展。但是，掺杂后的g-C₃N₄仍然存在形貌单一、性能较差等不足。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种蜂窝状钴掺杂石墨相氮化碳的制备方法，该方法工艺简单，所得的掺杂后的氮化碳形貌特殊，呈蜂窝状。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供了一种钴掺杂石墨相氮化碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将正硅酸乙酯与（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷混合，加热到70℃后，搅拌3小时，再冷却到室温，得到溶液A；

（2）将乙醇、水混合后搅拌30 min，再将溶液A加入其中，搅拌后，离心分离得到SiO₂凝胶；

（3）将SiO₂凝胶再次分散在水中，然后加入三聚氰胺和钴的前驱体，搅拌均匀，使三聚氰胺和钴的前驱体充分浸入SiO₂凝胶中，经离心干燥，得到白色固体产物，将白色固体产物置于管式炉中在惰性气体保护下煅烧，得到产物C；

（4）产物C分散于HF溶液中搅拌，后经离心洗涤、干燥，得到蜂窝状Co掺杂石墨相C₃N₄纳米材料。

进一步的，步骤(1)中，所述（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷与正硅酸乙酯的体积比为1：100~500。

进一步的，步骤(2)中，所述正硅酸乙酯、乙醇与水的体积比例为0.4~1.5：50：10；所述搅拌时间为48h。

进一步的，步骤(3)中，所述SiO₂凝胶与三聚氰胺和钴的前驱体的质量比为0.1~0.5：1~1.5：0.005~0.02；所述搅拌均匀的时间为24h。

本发明所使用钴的前驱体最优化的为硝酸钴。

进一步的，步骤(3)中，所述惰性气体为氮气；所述煅烧的条件为：以5℃/min的速率升温至550°C~600°C，煅烧时间为2小时。

进一步的，步骤(4)中，所述HF溶液的质量分数为20~40%，搅拌时间为24-48h。

本发明制备得到的钴掺杂类石墨相氮化碳纳米材料的形貌为蜂窝状。

本发明的纳米材料为蜂窝状石墨相氮化碳，层状表面含有大量孔，与未掺杂的g-C₃N₄纳米材料形貌差异较大，制备过程对用硝酸钴为前驱体，再利用巯基修饰的二氧化硅凝胶作基体模板，先得到前驱体/SiO₂材料，再用氢氟酸刻蚀模板，去除二氧化硅即可得到钴掺杂的蜂窝状氮化碳，在丰富了石墨化氮化碳的形貌的同时还对其进行了掺杂改性，在材料改性和形貌优化方面意义较大。

本发明的有益效果为：本发明优于其它形貌单一的金属离子掺杂氮化碳的方法，本发明通过钴离子掺杂氮化碳材料，它能与氮原子形成Co-N键，其带隙根据掺杂的钴离子浓度不同而发生不同程度的缩小，光生电子与空穴分离速率加快。本发明提供的制备方法简单可控，成本较低，其方法可用于制备其它物质的掺杂改性，具有较好的应用前景。本发明所得的钴掺杂氮化碳具有形貌疏松、比表面积较大、导电性较好、光催化性质优异、超电性质提高等优点，在光催化和电化学领域有较大的应用潜力。

附图说明

图1本发明实施例1合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄的X射线衍射>

图2本发明实施例1合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄的EDS谱图。

图3本发明实施例1合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄的扫描电镜>

图4本发明实施例1合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄可见光下光催化降解RhB的曲线。

图5本发明实施例2合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄的扫描电镜>

图6本发明实施例3合成的蜂窝状Co-g-C₃N₄的扫描电镜>

图7本发明对比例1合成的g-C₃N₄的透射电镜>

图8本发明对比例2合成的Co-g-C₃N₄的扫描电镜>

图9本发明对比例2和3合成的Co-g-C₃N₄可见光下光催化降解RhB的曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1

1.1 400μL正硅酸乙酯 (TEOS)与4μL的（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液混合，加热到70度后，搅拌3小时，再冷却到室温，得到均匀溶液；

1.2将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌30 min，再将上述溶液加入其中，搅拌48h后，离心分离得到凝胶SiO₂；

1.3将步骤1.2得到的0.1g 凝胶SiO₂再次分散在30ml水中，随后加入1.0g三聚氰胺和0.005g硝酸钴混合粉末，搅拌24h后，经离心干燥，得到白色固体产物，将粉末置于氮气中以5℃/min速率升温至550℃，保温2h后，自然冷却得到产物；

1.4将步骤1.3中煅烧后得到的产物分散在20% HF溶液中搅拌24h，经离心洗涤、干燥，得到蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

图1是钴掺杂的氮化碳和未掺杂钴的g-C₃N₄样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出，所得产品为石墨型氮化碳，(002)特征峰相较于纯g-C₃N₄向右偏移。图2为钴掺杂的氮化碳的EDS谱图。图3是Co-g-C₃N₄的扫描电镜照片，从图中可以看出掺杂后的石墨相氮化碳呈蜂窝状。图4是Co-g-C₃N₄在可见光下光催化降解RhB的曲线。

实施例2

2.1 2mL正硅酸乙酯 (TEOS)与4μL的（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液混合，加热到70度后，搅拌3小时，再冷却到室温，得到均匀得溶液；

2.2将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌30 min，再将上述溶液加入其中，搅拌48h后，离心分离得到凝胶SiO₂；

2.3将步骤2.2得到的0.5g凝胶SiO₂再次分散在30ml水中，随后加入1.5g三聚氰胺和0.02g硝酸钴混合粉末，搅拌24h后，经离心干燥，得到白色固体产物，将粉末置于氮气中以5℃/min速率升温至600℃，保温2h后，自然冷却得到产物；

2.4将步骤2.3中煅烧后得到的产物分散在40% HF溶液中搅拌48h，经离心洗涤、干燥，得到蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

图5是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出钴掺杂的氮化碳呈疏松的蜂窝状。

实施例3

3.1 1mL正硅酸乙酯 (TEOS)与4μL的（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS)混合，加热到70度后，搅拌3小时，再冷却到室温，得到均匀地溶液；

3.2将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌30 min，再将上述溶液加入其中，搅拌48h后，离心分离得到凝胶SiO₂；

3.3将步骤2.2得到的0.25g凝胶SiO₂再次分散在30ml水中，随后加入1.2g三聚氰胺和0.01g硝酸钴混合粉末，搅拌24h后，经离心干燥，得到白色固体产物，将粉末置于氮气中以5℃/min速率升温至580℃，保温2h后，自然冷却得到产物；

3.4将步骤3.3中煅烧后得到的产物分散在30% HF溶液中搅拌30h，经离心洗涤、干燥，得到蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

图6是被刻蚀后的样品的扫描电镜照片，从图中可以看出钴掺杂的氮化碳呈疏松的蜂窝状。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是：TEOS加入量为0.5ml，20% HF溶液刻蚀时间为48h，所得钴掺杂的氮化碳形貌与实施例1相同，为蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

实施例5

制备方法同实施例2，不同的是：TEOS加入量为1.5ml；三聚氰胺加入量为1.2g；40% 氢氟酸溶液刻蚀时间为40h，所得钴掺杂的氮化碳形貌与实施例2相同，为蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

实施例6

制备方法同实施例3不同的是：三聚氰胺加入量为1.3g，硝酸钴加入量为0.015g；煅烧后得到的产物分散在30% HF溶液中搅拌48h，所得产物形貌同实施例3相同，所得钴掺杂的氮化碳形貌与实施例1相同，为蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

实施例7

制备方法同实施例1，不同的是：刻蚀浓度为25% 氢氟酸溶液，刻蚀时间为36h，产物形貌与实施例3相同，为蜂窝状Co-g-C₃N₄纳米材料。

对比例1

制备方法同实施例1，不同的是：不加入硝酸钴，经24h刻蚀后所得样品形貌为卷曲的纳米棒，并未得到纳米管，且产物为未掺杂的纯石墨相氮化碳，如图7所示。

对比例2

2.1 0.2 mL正硅酸乙酯 (TEOS)与10μL的（3-巯基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液混合，加热到70度后，搅拌3小时，再冷却到室温，得到均匀的溶液；

2.2将50mL乙醇、10mL水混合并搅拌30 min，再将上述溶液加入其中，搅拌48h后，离心分离得到凝胶SiO₂；

2.3将步骤9.2得到的凝胶SiO₂再次分散在30ml水中，随后加入1.2g三聚氰胺和0.005g氯化钴混合粉末，搅拌24h后，经离心干燥，得到白色固体产物，将粉末置于氮气中以5℃/min速率升温至550℃，保温2h后，自然冷却得到产物；

2.4将步骤9.3中煅烧后得到的产物分散在40% HF溶液中搅拌12h，经离心洗涤、干燥，得到Co-g-C₃N₄纳米材料。

图8是产物的扫描电镜照片，从图中可以看出前驱体为氯化钴制备的钴掺杂的氮化碳没有形成蜂窝状的形貌。

对比例3

3.1 将50mL乙醇和5mL水配成溶液，加入1.5mL氨水，搅拌30min后得到均匀溶液；

3.2将上述溶液中加入0.4mLTEOS，搅拌6h，得到二氧化硅纳米球模板产物；

3.3将二氧化硅纳米球产物经离心、洗涤、干燥后，分散到10mL水中，加入5μLMPS，搅拌2d后，离心、洗涤，得产物；

3.4将0.1g上述产物分散到30mL水中，加入1.5g三聚氰胺和0.02g硝酸钴，搅拌12h后，经离心、洗涤、干燥，得到白色固体粉末，在惰性气体保护下以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，冷却，得产物A；

3.5将产物A在20M氢氧化钠溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为6h，得最终产物；制备的产物为多孔片状。

图9为对比例2和3制备得到的产物可见光光催化降解RhB的曲线，从图中可以看出，对比例2的光催化活性比自掺杂的氮化碳纳米管的活性差。