一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法。本发明是在溶剂中利用含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸基硅烷、含磷活性物之间相互反应，得到聚硅氧烷阻燃剂。该阻燃剂具有一定的聚合度，分子中含有苯环等有机基团以及较长的‑Si‑O‑Si‑主链，表现出良好的疏水性，接触角达到118°，可以显著提高其与高聚物之间的相容性；所得阻燃剂含有大量的碳、氮、磷和硅元素，使其具有多种阻燃元素的协同阻燃效应，成碳能力强，阻燃效率高；具有较高的热稳定性，能够满足高聚物的加工要求；聚硅氧烷阻燃剂含有大量的‑Si‑O‑CH2CH3基团，可作为改性剂对其他物质进行改性从而得到功能型阻燃剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。

背景技术

在当代生活中，火灾是各种灾害中普遍威胁公众安全和社会发展的主要灾害之一。引起火灾的主要原因是易燃物品导致的火灾蔓延。若不赋予这些易燃物品阻燃性，将会加剧火势蔓延，并在燃烧过程中释放易燃气体与有毒烟雾。因此，为了减少火灾隐患以及减少火灾带来的损害，阻燃性已经成为材料性能的重要性能要求之一。由于防火安全与人们的生活标准息息相关，随着人们生活标准的提高，对阻燃剂的需求将不断增加。

近些年来，膨胀型阻燃剂是研究的热点，其不仅克服了含卤阻燃剂燃烧时易释放有毒性和腐蚀性气体以及多烟雾、多熔滴、容易造成人们窒息的缺点，而且还克服了无机阻燃剂由于较大的添加量对基材带来的力学、加工性能等不良影响。在膨胀型阻燃剂中，磷-氮系阻燃剂的研究和应用处于主导地位。氮-磷系阻燃剂，是以氮、磷为阻燃元素的一类阻燃剂，由于氮磷元素相互之间的协效性而具有良好的阻燃效果。含有氮-磷系阻燃剂的高聚物在受热或燃烧时，在聚合物的表面会形成一层均匀的多孔泡沫炭层，该泡沫炭层隔热、隔氧、抑烟，并能够防止熔滴的产生，具有很好的阻燃和抑烟的效果，因此氮-磷系阻燃剂是一种非常有发展前景的环保型阻燃剂。虽然单纯的磷-氮协效阻燃剂兼具磷系和氮系阻燃剂的特点，但是其阻燃效率有待提升，其与基体的相容性也有待改善。近几年人们对于膨胀型阻燃剂的研究趋向于采用分子设计的方法，氮-磷-硅系阻燃剂引起了人们的广泛关注，以聚硅氧烷为主的含硅化合物作为新型阻燃剂能提高阻燃剂的热稳定性、成炭率以及与材料的相容性。

中国专利CN1631942公开了“一种含磷聚硅氧烷及其制备方法”，该方法的步骤是：先用三氯氧磷和二元醇为原料，制备得到磷酰氯化合物；同时用含氨基的硅氧烷与低分子量的羟基硅氧烷共聚得到含氨基的聚硅氧烷；然后将磷酰氯化合物和含氨基的聚硅氧烷溶解于有机溶剂中，在升温条件下合成得到含磷聚硅氧烷。虽然通过有机胺改性的聚磷酸铵能单独作为阻燃剂应用于阻燃高分子材料，但是合成中的原料三氯氧磷是中毒物质，具有强腐蚀性、强刺激性，并且含磷聚硅氧烷制备工艺略显繁琐。

中国专利CN105732987A公开了“含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物、其制造方法、粘接剂、压敏粘合剂和涂布剂”，该方法是：通过具有巯基的有机聚硅氧烷化合物与具有聚合性基团的异氰酸酯化合物的烯-硫醇加成反应，得到了相应的含有异氰酸酯基的有机聚硅氧烷化合物。该反应虽然生产工艺简单，设备投资少，成本低廉，但是苯基硫代膦酰二(2，4，6-三溴苯基)胺是一个低分子阻燃剂，与基体的相容性差，会严重影响到聚合物材料的机械性能。此外，其含有溴与硫元素，在燃烧过程中会释放出大量有毒气体，对人及环境易造成危害。

中国专利CN105622660A公开了“一种仲胺基硅烷偶联剂制备方法及其催化剂制备方法”，该方法是氯硅烷、氯烯烃、有机胺原料在复合催化剂下经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应，制备仲胺基硅烷偶联剂。但该发明中使用的原料氯硅烷通常毒性较大，易危害人体健康、对环境造成污染。

中国专利CN102796264A公开了“有机硅大分子改性剂及其制备方法与在氢氧化物阻燃剂表面处理中的应用”，该制备方法以甲苯为溶剂，以含氢聚硅氧烷、含乙烯基的不饱和硅氧烷为原料，以铂金络合物为催化剂，采用硅氢加成反应合成大分子有机硅改性剂。

中国专利CN1724591公开了“一种含磷和环氧基的有机硅阻燃剂及其制备方法”，该方法的步骤是：甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚和含端基反应性双键有机硅烷偶联剂在催化剂作用下加聚反应生成环氧化硅油，然后将其与含磷活性物质反应，冷却除去溶剂得到产物。该发明所得到的阻燃剂分子量较小，含有的阻燃元素较少，阻燃效果有待改善。

中国专利CN102245676A公开了一种“硅氧烷共聚物及其生产方法”，该硅氧烷生产方法主要是利用硅氢键与双键在氯铂酸催化剂作用下进行氢化硅烷化反应，之后用羟基、氨基与至少含有两个异氰酸基团的物质进行反应，从而得到大分子硅氧烷。该硅氧烷生产方法设计合理，产率高，但是合成步骤略显复杂，需要控制许多因素。

发明内容

本发明旨在提供一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂及其制备方法，创新地使用异氰酸基硅烷类物质与含氢硅油进行氢化硅烷化反应，工艺条件简单，产率高；该阻燃剂具有良好的热稳定性、阻燃效率高、与高聚物基体相容性好等优点；该聚硅氧烷阻燃剂中碳、氮、磷、硅四种阻燃元素含量大，可以同时起到碳源及气源的作用。

本发明提供了一种含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，其结构式为：

其中，m>0，n>0，x≥0；m、n为正整数，x为非负整数；

R₁与R₂分别为H、CH₃或OH中的一种；

R₃为CH₂CH(CH₂OH)-P(=O)-O-C₁₂H₈、CH₂CH(OH)-CH₂-P(=O)-O-C₁₂H₈、CH₂-CH(OH)-CH₂-P(=O)-(C₆H₅)₂、CH₂-CH(CH₂OH)-P(=O)-(C₆H₅)₂、CH(OH)-CH₂-P(=O)(OH)₂、CH(OH)-CH₂-P(=O)₂或CH(OH)-CH₂-P(=O)(OH)H中的一种；

R₄为(CH₂)₃-Si-(O-CH₂CH₃)₃、(CH₂)₃-Si-(O-CH₃)₃、>3)₂)Si-NCO、

((CH₃)₂)Si-NHC(=O)-(CH₃)Si(-O-L)-R₁或((CH₃)₂)Si-NHC(=O)-(CH₃)Si(-O-L)-R₂中的一种；其中R₁与R₂同上，L代表分子中的-Si-O-Si-主链。

所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂，由以下重量份数的原料制成：

含氢硅油5-10份；

烯丙基缩水甘油醚30-50份；

异氰酸基硅烷5-20份；

含磷活性物30-50份；

反应过程中，催化剂的用量为：1.8004*10^-1-4.501*10^-1份；溶剂的用量为：160-280份；洗涤溶剂的用量为：80-150份。

进一步地，所述的催化剂分别是Speier催化剂与Karstdet催化剂中的一种、以及三苯基膦与三乙醇胺中的一种。

进一步地，所述含氢硅油是聚甲基氢硅氧烷、聚(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷或氢封端聚二甲基硅氧烷中的一种。

进一步地，所述异氰酸基硅烷是3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷或二甲基二异氰酸基硅烷中的一种。

进一步地，所述含磷活性物是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸二烷基酯或二苯基磷氧中的一种。

进一步地，所述的洗涤溶剂是丙酮、无水乙醇、去离子水、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多两种；当使用两种洗涤溶剂时，二者的体积比是1:1。

进一步地，所述的溶剂是异丙醇、无水乙醇、甲苯、苯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或者两种；当使用两种溶剂时，二者的体积比是1:1。

本发明提供了一种所述的含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含氢硅油、催化剂和50-70份溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至60-80℃后恒温搅拌10-30min；

（2）升温至90-110℃后，在2-4h内将恒压漏斗中的异氰酸基硅氧烷与10-30份溶剂逐滴加入到四口烧瓶中，恒温反应6-12h；

（3）在1-3h内将恒压漏斗中的烯丙基缩水甘油醚与20-40份溶剂逐滴加入到四口烧瓶中，恒温反应4-10h；

（4）通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；

（5）将步骤（4）得到的中间体API、含磷活性物、催化剂与80-140份溶剂加入到四口烧瓶，配置回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至90-110℃后恒温反应10-24h；

本发明中也通过测试反应不同阶段各样品的红外光谱来判断反应终点，即测得红外光谱中位于909cm^-1处的环氧基吸收峰完全消失，即表示环氧基反应完全；

（6）将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用洗涤溶剂进行多次洗涤，之后在80-100℃下干燥12-24h，制得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。

上述方法中，所述催化剂分两次加入到反应体系中，步骤（1）中使用的催化剂是Speier催化剂与Karstdet催化剂中的一种，步骤（5）中使用的催化剂是三苯基膦与三乙醇胺中的一种；反应过程中，前后两种催化剂的用量分别为4*10^-5-10^-4份、0.18-0.45份。

本发明中的聚硅氧烷阻燃剂是利用硅氢键与异氰酸基硅烷进行氢化硅烷化反应，得到含有-Si-O-CH₂CH₃基团的优良阻燃剂。该聚硅氧烷还可以用作改性剂对其他物质如氢氧化物阻燃剂、聚磷酸铵、二氧化钛等物质进行改性，从而得到功能型阻燃剂。本发明中通过引入原料异氰酸基硅烷类物质，由于其分子中含有的-Si-O-CH₂CH₃易水解变成-SiOH，而-SiOH之间易脱水缩合变成-Si-O-Si-，可显著提高分子链的交联强度，可使得环氧树脂的玻璃化转变温度增加的更多，获得更好的阻燃效果；同时原料分子中含有的大量氮阻燃元素，会更加明显改善改性环氧树脂的燃烧性质。

本反应中，通过使用高温、适宜溶剂、合适催化剂、延长反应时间、合适原料等有利条件使得含氢硅油与只含异氰酸酯基团的原料进行氢化硅烷化反应，此后残余的含氢硅油再与双键进行亲核加成反应，最后引入活泼含磷物质得到含有多种阻燃元素的聚硅氧烷阻燃剂，制备步骤简单易行，含氢硅油的转化率高，产率高，易于实现工业化生产，具有很好的应用开发前景。

本发明中合成的聚硅氧烷阻燃剂分子中含有的-Si-O-CH₂CH₃，本身具有优良的阻燃性质之外，亦可以作为表面改性剂对其他材料进行表面改性从而得到阻燃性质良好的阻燃剂，改性方法与硅烷偶联剂对其他物质改性方法一致，简单易行，阻燃效果良好。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过利用高含氢硅油与多种不饱和物质进行氢化硅烷化反应，得到含有大量酰胺基团的大分子阻燃剂，产率高，热稳定性高，在高温下具有良好的成碳性，阻燃性质良好；

（2）通过分子结构设计获得了同时含有氮、磷、硅多种阻燃元素的聚硅氧烷阻燃剂，创新地使用异氰酸基硅氧烷作为含氢硅油进行氢化硅烷化反应的对象；

（3）该发明中制备的聚硅氧烷阻燃剂中含有更多的P、N阻燃元素，相同条件下对聚合物或者是氢氧化物阻燃剂的阻燃贡献远远高于现有的有机硅大分子改性剂；

（4）合成的聚硅氧烷阻燃剂中，碳、氮、磷、硅元素含量高，具有多种阻燃元素的协同阻燃效应，可以同时起到碳源和气源的作用；氮阻燃元素在聚合物燃烧时候起到气源作用，与硅、磷、碳阻燃元素起到协同阻燃效应，阻燃效率更高；

（5）所得聚硅氧烷阻燃剂具有疏水特性，能够显著提高其在高聚物基体中的分散性和相容性，达到了高效阻燃的同时减少其对阻燃复合材料力学性能破坏的目的；

（6）合成的聚硅氧烷阻燃剂具有大量的活泼基团，可作为改性剂对其他物质进行改性从而获得性能理想的物质；

（7）生产工艺简单，易于实现工业化生产，具有很好的应用开发前景。

附图说明

图1为实施例1所得聚硅氧烷阻燃剂的红外光谱图。

图2为实施例1所得聚硅氧烷阻燃剂的热重谱图。

图3为实施例1所得聚硅氧烷阻燃剂的接触角示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1：

将5份聚(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、6*10^-5份Karstdet催化剂和50份异丙醇加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至70℃后恒温搅拌15min；升温至100℃后，在3h内将恒压漏斗中的15份异氰酸丙基三乙氧基硅烷与15份异丙醇逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应6h；在2h内将恒压漏斗中的35份烯丙基缩水甘油醚与20份异丙醇逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应6h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、40份二苯基磷氧、0.29份三苯基膦与100份异丙醇加入到四口烧瓶，配置回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至100℃后恒温反应12h；将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用80份丙酮与无水乙醇(体积比为1:1)进行洗涤，之后在80℃下干燥24h，获得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。

本发明实施例中每份代表1g。

在上述实验过程中，阻燃剂APID的红外光谱如图1所示。明显地，含磷活性物质中位于2384cm^-1的-PH的伸缩振动峰，在APID中完全消失；位于909cm^-1处的环氧基的峰由于含磷活性物质中的-PH与环氧基反应而基本上消失，含磷活性物质中的特征峰如1288cm^-1处的-P=O、1118cm^-1处的P-O-Ph峰在APID中均能够找到，在3430>-1出现了碳羟基的特征峰，这说明含磷活性物质已经参与反应，嫁接在APID的侧链上。除此之外在1639、1540、3430cm^-1出现了新峰，分别是-C=O、-NH、-NHCO的峰，而位于2168cm^-1与906cm^-1处的-SiH峰完全消失，这说明-SiH在Speier催化剂作用下可以与异氰酸基硅烷反应得到碳-硅烷酰胺，并且在当前条件下-SiH可以完全反应，与目标产物结构相同。而在3430>-1处出现了强度很大的峰，这是由于APID中含有的-NHCO和-PH与环氧基团反应生成的碳羟基重合所致。以上证据说明，理想的阻燃剂APID已经成功制备了。

所制备的聚硅氧烷阻燃剂与原料活泼含磷物质的热重曲线如图2所示，聚硅氧烷阻燃剂的初始分解温度为237℃，可以满足高分子材料的加工温度，而且当温度达到800℃时，合成的聚硅氧烷阻燃剂的残重达到了45.30%，说明该成炭剂有较好的热稳定性和成炭性。

所制备的聚硅氧烷阻燃剂的接触角示意图如图3所示，合成的聚硅氧烷阻燃剂的接触角达到了118°，呈疏水性，可以明显改善与高聚物基体的相容性。

实施例2

将10份1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、4*10^-5份Speier催化剂和60份甲苯溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至70℃后恒温搅拌10min；升温至95℃后，在3h内将恒压漏斗中的10份异氰酸丙基三乙氧基硅烷与15份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应8h；在2h内将恒压漏斗中的30份烯丙基缩水甘油醚与35份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应7h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、>

实施例3

将6份聚甲基氢硅氧烷、7*10^-5份Speier催化剂和70份甲苯溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至70℃后恒温搅拌10min；升温至100℃后，在4h内将恒压漏斗中的10份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与15份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应7h；在3h内将恒压漏斗中的50份烯丙基缩水甘油醚与20份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应5h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、30份磷酸、0.40份三苯基膦催化剂与105份丙酮加入到四口烧瓶，配制回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至105℃后恒温反应12h；将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用90份丙酮进行洗涤，之后在80℃下干燥12h，获得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。

实施例4

将5份聚甲基氢硅氧烷、6*10^-5份Speier催化剂和50份苯溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至70℃后恒温搅拌10min；升温至90℃后，在3h内将恒压漏斗中的20份异氰酸丙基三乙氧基硅烷与30份苯溶剂逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应12h；在2h内将恒压漏斗中的35份烯丙基缩水甘油醚与40份苯溶剂逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应9h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、30份亚磷酸、0.30三乙醇胺催化剂与120份苯溶剂加入到四口烧瓶，配制回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至90℃后恒温反应18h；将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用100份丙酮与无水乙醇（体积比为1:1）进行洗涤，之后在80℃下干燥12h，获得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。

实施例5

将4份聚(甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物)、8*10^-5份Speier催化剂和70份甲苯溶剂加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至75℃后恒温搅拌15min；升温至110℃后，在3h内将恒压漏斗中的5份二甲基二异氰酸基硅烷与10份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应8h；在2h内将恒压漏斗中的40份烯丙基缩水甘油醚与20份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应8h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、30份二苯基磷氧、4.4*10^-1份三苯基膦催化剂与100份甲苯溶剂加入到四口烧瓶，配制回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至100℃后恒温反应12h；将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用80份无水乙醇进行洗涤，之后在80℃下干燥15h，获得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。

实施例6

将10份氢封端聚二甲基硅氧烷、10^-4份Speier催化剂和50份甲苯加入到配有回流冷凝管、温度计与磁力搅拌、惰性气氛的四口烧瓶中，升温至80℃后恒温搅拌10min；升温至100℃后，在2.5h内将恒压漏斗中的15份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与20份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应10h；在3h内将恒压漏斗中的36份烯丙基缩水甘油醚与40份甲苯逐滴加入到四口烧瓶中，继续恒温反应10h；通过减压蒸馏除去溶剂以及未反应物质，得到阻燃剂中间体API；将上一步骤得到的所有阻燃剂中间体API、50份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.45份三乙醇胺催化剂与110份无水乙醇加入到四口烧瓶，配制回流冷凝管、温度计与磁力搅拌，通入氮气，升温至105℃后恒温反应24h；将上述溶液经过减压蒸馏得到产物，用80份丙酮进行洗涤，之后在100℃下干燥24h，获得含氮、磷、硅的聚硅氧烷阻燃剂。