一种反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法

摘要

本发明为一种反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法。该方法采用反应精馏隔壁塔，原料乙醇从反应段的底部进料，原料正丁醇和乙酸从反应段的中部进料，两个反应放在同一反应区域，在制备乙酸乙酯‑乙酸正丁酯的同时，乙酸正丁酯还可以充当制备乙酸乙酯时产生水的共沸剂，从而减少塔顶乙酸乙酯的回流量，提高反应转化率，降低塔顶酯相中乙醇和水的含量，降低生产过程的能耗。本发明不仅可减少冷凝器和再沸器用量，而且可提升其热力学效率，进一步降低精馏能耗，实现深度节能，带来良好的经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的工艺，具体是以乙醇、正丁醇和乙酸为原料，在单个精馏塔内实现制备并清晰分离乙酸乙酯和乙酸正丁酯的工艺。

背景技术

在石油、化工等行业的生产过程中，精馏能耗约占整个过程能耗的40％左右，因此实现精馏过程的节能减排有着重要的社会意义。反应精馏隔壁塔是一种将反应精馏与隔壁塔耦合的新型热耦合塔，打破了反应平衡与相平衡限制，减少了中间组分的返混程度，可显著降低分离能耗。乙酸乙酯和乙酸正丁酯都是化工生产中重要的有机溶剂，广泛应用于油漆、香料和纺织等行业。目前国内工业上常用传统的反应精馏酯化法生产乙酸乙酯，该方法一方面需要大量的酯相在塔顶回流带出塔内生成的水，另一方面塔顶粗酯中水和乙醇的含量较高，使后续分离过程需要较高的汽液负荷，所以能耗较高。同时乙酸正丁酯的生产需要将水相回流以带出生成的乙酸正丁酯，因此能耗也较高。

Miguel A.Santaella等人在文献中提出反应精馏隔壁塔制备乙酸乙酯，在预分馏段发生酯化反应，公共精馏段塔顶馏出粗乙酸乙酯，主塔段塔釜采出废水。但该工艺方案主要靠塔顶酯相回流带出反应生成的水，回流比较大，因此塔釜能耗也相应较高。张冰剑等人利用反应精馏制备乙酸乙酯，添加乙酸正丁酯为夹带剂将反应生成的水从侧线釆出，在一定程度上降低了塔顶酯相回流量和塔釜能耗，但由于中间组分的返混问题，所以其热力学效率较低。田晖等人提出乙酸乙酯和乙酸正丁酯工艺，该工艺需要两个反应精馏塔(包括两台冷凝器、两台再沸器)，分别制备分离乙酸乙酯和乙酸正丁酯，存在设备费用高、流程复杂等问题。

综上所述，乙酸乙酯和乙酸正丁酯生产工艺存在流程复杂、热力学效率低、能耗高等问题，因此找到一种流程简单、热力学效率高、能耗低的工艺方案尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的工艺，目的是解决传统反应精馏生产乙酸乙酯、乙酸正丁酯分离流程复杂、能耗高、投资高等问题。该工艺将两个反应放在同一反应区域，在制备乙酸乙酯-乙酸正丁酯的同时，乙酸正丁酯还可以充当制备乙酸乙酯时产生水的共沸剂，从而减少塔顶乙酸乙酯的回流量，提高反应转化率，降低塔顶酯相中乙醇和水的含量，降低生产过程的能耗。另一方面本发明工艺可实现在单一的精馏塔内制备并清晰分离乙酸乙酯和乙酸正丁酯，不仅可减少冷凝器和再沸器用量，而且可提升其热力学效率，进一步降低精馏能耗，实现深度节能，带来良好的经济效益。

本发明的技术方案为：

一种反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法，包括以下步骤：

所述的反应精馏隔壁塔中，隔板位于塔内的中心轴线上，预分馏段位于隔板左侧，公共精馏段位于隔板上部；主塔段位于隔板右侧，公共提馏段位于隔板下部；物料在预分馏段中部进料并发生反应，视为反应段；反应段中装有强酸性阳离子交换树脂Amberlyst15，装填量为0.6～1kg/L填料；

所述的反应精馏隔壁塔为常压操作；塔釜温度为114～117℃；

(1)原料乙醇从反应段的底部进料，原料正丁醇和乙酸从反应段的中部进料；乙醇、正丁醇与乙酸在反应段发生酯化反应，分别生成乙酸乙酯和乙酸正丁酯，然后A、B组分向上进入公共精馏段，B、C组分向下进入公共提馏段；

其中，A组分为乙酸乙酯、乙醇和水的三元共沸物；B组分为乙酸正丁酯和水的二元共沸物；C组分为乙酸和水的混合物，其中乙酸浓度大于95％wt；

(2)所述的A、B组分依次经过公共精馏段和主塔段的上部实现分离；A组分进入塔顶经冷凝器冷凝为液相，再进入第一分相器分相，第一分相器的上层是乙酸乙酯含量为93～95％wt的酯相，下层是水含量为90～92％wt的水相；酯相一部分采出，一部分回流至塔内公共精馏段，酯相回流比为2.5-4；水相一部分采出，一部分回流至塔内公共精馏段，水相回流比例为0.4-0.65；而B组分进入主塔段的上半部分；

(3)所述的B、C组分依次经过公共提馏段和主塔段的下部实现分离；其中C组分进入公共提馏段的底部，从塔釜采出；而剩余的B组分则进入主塔段的下半部分，与来自主塔段上部分的B组分一起在主塔段的中部汇合，然后侧线产品采出，侧线产品经侧线冷凝器冷凝后，再进入第二分相器分相，第二分相器内的上层为乙酸正丁酯含量为89～92％wt的酯相，下层是水含量为90～92％wt的水相；

三种原料进料温度均为40-50℃；乙醇与正丁醇的摩尔进料比例为3-4:1；乙酸与乙醇的摩尔进料比例为1.2-2：1；原料乙醇的浓度为95％wt；原料丁醇浓度为100％wt；原料乙酸的浓度为80％-100％wt；

所述的预分馏段的理论板数为20-40；公共精馏段的理论板数为5-15；主塔段的理论板数为20-40；公共提馏段的理论板数为5-15；反应段在预分馏段第10-30块理论板上；

所述的原料乙醇的进料位置为预分馏段的10～20块塔板；所述的原料正丁醇和乙酸的进料位置为预分馏段的15～30块塔板；侧线产品的采出位置为主塔段的第10-25块理论板；

公共精馏段的下降液相在隔板顶部的两侧按照比例0.48-2.3：1进行分配，分别进入预分馏段和主塔段；

公共提馏段的上升汽相在隔板底部的两侧按照比例0.48-2.3：1进行分配，分别进入预分馏段和主塔段；

所述的反应精馏隔壁塔优选为填料塔。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯，进行反应精馏隔壁塔和联产工艺的过程强化，可实现在单一精馏塔内制备并清晰分离乙酸乙酯和乙酸正丁酯。

本发明可根据市场对于乙酸乙酯和乙酸正丁酯的需求量调节反应物乙醇与正丁醇的比例，从而得到符合市场需求量的乙酸乙酯和乙酸正丁酯产品。

本发明可根据乙酸原料的纯度，灵活处理塔釜物流，当乙酸原料浓度为80-90％wt时，本发明工艺通过公共提馏段，在联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的同时可实现乙酸的精制，可在塔釜采出浓度大于95％wt的乙酸产品；当乙酸原料浓度为90-100％wt时，塔釜物流不采出，而是通过泵将其返回乙酸进料口进行循环利用。

本工艺方案在改变反应物乙醇和正丁醇进料比例、反应物乙酸浓度等条件下，与传统反应精馏工艺方案比较均可实现节省能耗30％左右。

附图说明

图1是反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯-乙酸正丁酯工艺的流程示意图

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步介绍本发明。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

本发明所述的反应精馏隔壁塔联产乙酸乙酯和乙酸正丁酯的方法，如图1所示，隔板位于塔内的中心轴线上，预分馏段Ⅰ位于隔板左侧，理论板数为30；公共精馏段Ⅱ位于隔板上部，理论板数为10；主塔段Ⅲ位于隔板右侧，理论板数为30；公共提馏段Ⅳ位于隔板下部，理论板数为10；反应段Ⅴ在预分馏段Ⅰ的第10-20块理论板上，装有强酸性阳离子交换树脂Amberlyst15，其中每升填料内装填0.8kg催化剂。

反应精馏隔壁塔为填料塔，填料为3*3的θ网环。操作压力为101.325kPa。原料乙醇从预分馏段Ⅰ的第20块板进料，原料正丁醇和乙酸从预分馏段Ⅰ的第15块板进料；乙醇、正丁醇与乙酸在反应段Ⅴ发生酯化反应，分别生成乙酸乙酯和乙酸正丁酯，其中，乙酸乙酯、乙醇和水的三元共沸物为A组分，乙酸正丁酯和水的二元共沸物为B组分，乙酸和水的混合物为C组分，其中乙酸浓度大于95％wt。

反应后产物的具体分离步骤如下：

A、B组分与B、C组分在预分馏段Ⅰ内实现清晰分离，即A、B进入公共精馏段Ⅱ，B、C进入公共提馏段Ⅳ。

A、B组分在公共精馏段Ⅱ和主塔段Ⅲ的上部实现清晰分离。其中A组分进入塔顶冷凝器C-101(冷凝器温度为35℃)冷凝为液相，之后再进入分相器D-101进行分相，上层为酯相(乙酸乙酯含量约为94％wt)，下层为水相(水含量约为91％wt)。酯相一部分采出，一部分回流至塔内；为控制塔顶及侧线产品中乙酸含量(乙酸含量低于0.03％wt)，需将水相部分回流。而剩余的B组分进入主塔段Ⅲ的上半部分。

B、C组分在公共提馏段Ⅳ和主塔段Ⅲ的下部实现清晰分离。其中C组分从公共提馏段Ⅳ的底部采出(乙酸含量大于95％wt)，而剩余的B组分则进入主塔段Ⅲ的下半部分与主塔段Ⅲ上部分的B组分一起作为侧线产品采出(乙酸正丁酯含量约为78％wt)。侧线产品B组分经冷凝器C-102(冷凝器温度为35℃)冷凝后，再进入分相器D-102分相，上层为乙酸正丁酯粗产品(乙酸正丁酯含量约为90％wt)，下层为水相(水含量约为90％wt)。

原料进料温度在40-50℃之间；乙醇与正丁醇的摩尔进料比例为3-4:1；乙酸与乙醇的进料摩尔比例为1.2-2：1；原料乙醇的浓度为95％wt；原料丁醇浓度为100％wt；原料乙酸的浓度为80％-100％wt。

公共精馏段的下降液相与公共提馏段的上升汽相按比例分配在隔板两侧的预分馏段和主塔段内，进行逆向接触实现传质分离过程。其中通过控制摆动漏斗在隔板顶部两侧的摆动时间来控制液相分配比为0.3-0.7，其中液相分配比为进入预分馏段的液相流量与总液相流量的比值；通过平衡隔板两侧压降来控制汽相分配比为0.3-0.7，其中汽相分配比为进入预分馏段的汽相流量与总汽相流量的比值。

酯相回流比为2.5-4；其中酯相回流比为塔顶酯相采出量与回流量的比值。

水相回流比例为0.4-0.65；其中水相回流比例为塔顶水相采出量与水相总流量的比值。

乙酸原料浓度取决于工厂实际生产状况，当乙酸原料浓度为80％-90％wt时，使反应物乙酸相对乙醇和丁醇过量20％-100％，未参加反应的乙酸经预分馏段Ⅰ和公共提馏段Ⅳ的精制，在塔釜直接采出浓度大于95％wt的乙酸产品，即实现原料乙酸的精制提浓。当乙酸原料浓度为90％-100％wt时，则使反应物乙醇相对乙酸过量3％，经预分馏段Ⅰ和公共提馏段Ⅳ的分离，塔釜为浓度大于95％wt的乙酸物流，该物流不采出而是通过泵将其返回乙酸进料循环使用。

实施案例1

反应精馏隔壁塔为填料塔，塔径为0.43m，隔板位于塔内的中心轴线上，预分馏段Ⅰ的理论板数为30、公共精馏段Ⅱ的理论板数为10、主塔段Ⅲ的理论板数为30、公共提馏段Ⅳ的理论板数为10，反应段Ⅴ在预分馏段Ⅰ的第10-20块理论板。反应精馏隔壁塔的操作压力为101.325kPa，塔釜温度为115℃。原料乙醇从预分馏段Ⅰ的第20块板进料，原料正丁醇和乙酸从预分馏段Ⅰ的第15块板进料，侧线采出位置为主塔段的第15块理论板。进料温度在40-50℃之间。乙酸原料的浓度为100％wt，进料流量为5kmol/h。乙醇原料浓度为95％wt，进料流量为4kmol/h；正丁醇原料浓度为100％wt，进料流量为1kmol/h。液相分配比为0.6；汽相分配比为0.5；塔顶酯相回流比为3；塔顶水相回流比例为0.45。塔顶酯相产品中乙酸乙酯的质量浓度为93.8％；塔顶水相中水的质量浓度为91.4％；侧线酯相产品中乙酸正丁酯的质量浓度为90.2％；侧线水相中水的质量浓度为90.7％。塔釜能耗为280kw，相比于传统反应精馏塔制备乙酸乙酯工艺节省塔釜能耗34％。

实施案例2

反应精馏隔壁塔为填料塔，塔径为0.43m，隔板位于塔内的中心轴线上，预分馏段Ⅰ的理论板数为30、公共精馏段Ⅱ的理论板数为10、主塔段Ⅲ的理论板数为30、公共提馏段Ⅳ的理论板数为10，反应段Ⅴ在预分馏段Ⅰ的第10-20块理论板。反应精馏隔壁塔的操作压力为101.325kPa，塔釜温度为117℃。原料乙醇从预分馏段Ⅰ的第20块板进料，原料正丁醇和乙酸从预分馏段Ⅰ的第15块板进料，侧线采出位置为主塔段的第15块理论板。进料温度在40-50℃之间；乙酸原料的浓度为85％wt，进料流量为8kmol/h。乙醇原料浓度为95％wt，进料流量为4kmol/h；正丁醇原料浓度为100％wt，进料流量为1kmol/h。液相分配比为0.63；汽相分配比为0.5；塔顶酯相回流比为2.8；塔顶水相回流比例为0.42。塔顶酯相产品中乙酸乙酯的质量浓度为93.1％；塔顶水相中水的质量浓度为90.8％；侧线酯相产品中乙酸正丁酯的质量浓度为89.9％；侧线水相中水的质量浓度为90.1％。塔釜能耗为302kw，相比于传统反应精馏塔制备乙酸乙酯工艺节省塔釜能耗29％。

实施案例3

反应精馏隔壁塔为填料塔，塔径为0.38m，隔板位于塔内的中心轴线上，预分馏段Ⅰ的理论板数为30、公共精馏段Ⅱ的理论板数为10、主塔段Ⅲ的理论板数为30、公共提馏段Ⅳ的理论板数为10，反应段Ⅴ在预分馏段Ⅰ的第10-20块理论板。反应精馏隔壁塔的操作压力为101.325kPa，塔釜温度为117℃。原料乙醇从预分馏段Ⅰ的第20块板进料，原料正丁醇和乙酸从预分馏段Ⅰ的第15块板进料，侧线采出位置为主塔段的第15块理论板。进料温度在40-50℃之间；乙酸原料的浓度为85％wt，进料流量为6kmol/h。乙醇原料浓度为95％wt，进料流量为3kmol/h；正丁醇原料浓度为100％wt，进料流量为1kmol/h。液相分配比为0.66；汽相分配比为0.5；塔顶酯相回流比为3.1；塔顶水相回流比例为0.51。塔顶酯相产品中乙酸正丁酯的质量浓度为93.9％；塔顶水相中水的质量浓度为91.7％；侧线酯相产品中乙酸乙酯的质量浓度为91.3％；侧线水相中水的质量浓度为91.6％。塔釜能耗为264kw，相比于传统反应精馏塔制备乙酸乙酯工艺节省塔釜能耗37.8％。

本发明未述及之处适用于现有技术。