含化学气相共沉积硼化锆/铪‑硼化钽的复合涂层及其制备方法

摘要

本发明提供了两种含化学气相共沉积硼化锆/铪‑硼化钽的复合涂层及其制备方法。本发明是采用化学气相沉积(CVD)方法制备了含有ZrB2‑TaB2固溶体的共沉积复合涂层(Zr(Ta)B4)，另一种含有HfB2‑TaB2固溶体的共沉积复合涂层(Hf(Ta)B4)，这两种共沉积复合涂层比单一CVD ZrB2涂层或CVD HfB2具有更高的抗氧化和抗烧蚀性能。如具有Zr(Ta)B4复合涂层的C/C复合材料在氧‑乙炔中烧蚀60s后，其线烧蚀率由‑11.8×10‑4mm/s变为6.1×10‑5mm/s，质量烧蚀率由1.08×10‑3g/s变为4.2×10‑5g/s。其具有优异的抗烧蚀性能，可作为石墨、碳基、陶瓷基复合材料的高温保护涂层。

说明书

技术领域

本发明涉及高温材料领域的复合涂层及其制备方法，具体是一种含化学气相共沉积ZrB₂-TaB₂复合涂层和另一种共沉积HfB₂-TaB₂复合涂层及其制备方法，这两种共沉积复合涂层比单一CVD>2涂层或CVD>2具有更高的抗氧化和抗烧蚀性能。适用于碳基、陶瓷基复合材料等的抗氧化、抗烧蚀、耐热冲击、耐腐蚀涂层。

背景技术

在难熔金属硼化物中，硼化锆、硼化铪具有非常高的熔点，高的热导率，低的热膨胀系数，良好的耐热冲击性，高温环境中能保持强度和稳定性，在极端环境中具有优异的机械性能，其氧化产物ZrO₂、HfO₂具有较高的熔点，其高度的共价性质使其具有热冲击和耐氧化特性。这些特性使得硼化锆、硼化铪可作为C/C复合材料的耐烧蚀、抗氧化涂层。发明者等在前期采用化学气相沉积技术在C/C复合材料的表面制备了TaC、HfC、ZrC、SiC、SiC-SiO₂、HfB₂、ZrB₂等抗氧化、抗烧蚀涂层，并深入的研究了其烧蚀机理和失效机制。相关的研究表明，对组织结构优化后的ZrB₂、HfB₂的涂层在高达3200K的氧乙炔焰条件下能有效保护石墨、C/C复合材料、陶瓷基复合材料，ZrB₂、HfB₂烧蚀过程中产生的氧化物呈双层结构特征，即与硼化物结合良好的硼氧化合物过渡层和氧化物表层，致密的的硼氧化合物过渡层具有较低的氧扩散系数，而氧化物表层中则弥散分布着微米、亚微米和纳米级空隙，仍具有较高的氧渗透力，不利于C/C复合材料在超高温富氧条件下长时间防护，同时ZrB₂的氧化产物ZrO₂在冷却过程中会发生体积膨胀，从而影响涂层结构稳定性、抗氧化性和抗烧蚀性。

因此，科技工作者逐渐将研究思路转向将其他难熔金属硼化物与ZrB₂复合，设计成多层或者多相结构，研究和开发烧蚀性能更加优异的复合涂层。

现有方法所制备的的复合涂层主要为ZrB₂-SiC涂层，以ZrB₂粉末作为原料，通过喷涂、原位反应的方法获得ZrB₂组元。申请号为201110237500.3的中国专利公布了一种炭/炭复合材料SiC/ZrB₂-SiC/SiC涂层的制备方法，该方法包括内层SiC层，外层SiC层，中间层ZrB₂-SiC层。中间涂层采用ZrB₂-SiC混合粉末，使用等离子喷涂装置在制备有内涂层的样品上制备得到ZrB₂-SiC复合涂层。

申请号为201310364496.6的中国专利公布了一种制备ZrB₂-SiC涂层的方法，以ZrB₂-SiC复合粉末为喷涂原料，采用超音速等离子喷涂方法制得ZrB₂-SiC涂层。

申请号为201310097199.X的中国专利公布了一种制备ZrB₂-SiC涂层的方法，该方法以ZrB₂-SiC混合粉料为原料，通过原位反应法在基体材料表面制备得到ZrB₂-SiC涂层。

申请号为201410001380的中国专利公布了一种ZrB₂-SiC/SiC陶瓷涂层的制备方法，该方法采用包埋法分别制备SiC中间层，ZrB₂-SiC陶瓷层。

申请号为201110439142.4的中国专利公开了一种超高温抗烧蚀涂层，该专利将制备好的喷涂料喷涂于基体材料表面，再高温烧结得到含有ZrB₂，SiC，TaB₂，Sc₂O₅的涂层。

申请号为201210176870.5的中国专利公布了一种碳/碳复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由ZrB₂，SiC，TaB₂，LuB₆组成，采用等离子喷涂方法制得几种物质混合的涂层。

这些方法主要是利用氧化后产物为ZrO₂、SiO₂及ZrSiO₄，等。SiO₂及ZrSiO₄的存在与愈合作用，封填了ZrB₂氧化为ZrO₂的孔隙，抗氧化性能得以提高。

以上公布的方法所制备的复合涂层中，未出现通过化学气相共沉积制备复合涂层，与本发明有较大区别。与以上专利另一个不同的是，本发明的复合涂层采用冷静态送粉装置，制备方法为化学气相沉积，具有比例可控的优点，所制备的复合涂层与基体结合性能好，能够抵抗高温度梯度的冲击，具有较好的抗氧化、抗烧蚀作用。

申请号为201410005289.6的中国专利公布了一种二硼化锆涂层的制备方法，该专利使用CVD方法，双温区加热方式，以ZrCl₄-BCl₃-H₂-Ar作为反应体系。ZrCl₄流量的控制通过控制温度的方法来实现，这种方法对通入反应区内的ZrCl₄流量无法准确控制。与该方法不同的是，本发明是ZrCl₄/HfCl₄-TaCl₅-BCl₃-H₂-Ar体系，是ZrB₂-TaB₂及HfB₂-TaB₂的共沉积过程。并且通过ZrCl₄/HfCl₄与TaCl₅原料的比例调节固溶体ZrB₂-TaB₂及HfB₂-TaB₂涂层中ZrB₂或HfB₂与TaB₂的比例，从而调节涂层抗氧化性能。另外，锆源、钽源为固体粉末，通过冷态送粉方式送入反应区内，优化了锆(钽)源输送过程，提高了原料利用率，改变了涂层生长环境，提供了一种能够准确计量通入反应区内的原料粉量的方法。

发明内容

本发明目的在于涉及含ZrB₂-TaB₂与HfB₂-TaB₂两种化学气相共沉积的复合涂层，并公布其制备方法。含有这两种复合涂层高温抗氧化抗烧蚀性能优于单一ZrB₂涂层或HfB2涂层，其原理以ZrB₂-TaB₂共沉积涂层为例分析如下：ZrB₂-TaB₂共沉积涂层首先氧化生成的氧化物为ZrO₂和Ta₂O₅,由于Ta₂O₅的熔点(1>2的熔点(2710℃)。Ta₂O₅先于ZrO₂熔化，并与ZrO₂润湿、反应生成TaZr_2.75O₈(s)(相成分分析结果见图8)，液态Ta₂O₅的出现和TaZr_2.75O₈的生成，加快了烧结致密化进程，熔体对ZrO₂的润湿和毛细管力的聚集作用，可显著降低ZrC氧化生成ZrO₂时的体积膨胀，并对氧化物间的孔隙进行部分填充。TaZr_2.75O₈与ZrO₂形成连续、致密的复相氧化物(熔体)阻挡层，尽管氧化层和氧化过渡层很薄，但可有效地阻挡外部氧气向涂层内部扩散。而单一的ZrC涂层氧化后形成的ZrO₂为多裂纹疏松结构，虽然氧化层和氧化过渡层较厚，但外部氧气很容易扩散到氧化物-碳化物的过渡界面，因而氧化速度较快。HfB₂-TaB₂共沉积的复合涂层的氧化烧蚀也有类似的过程与结构，烧蚀后为致密的HfO₂与TaHf_2.75O₈(s)混合结构。

本发明通过化学气相沉积法方法，在基体材料表面制备复合涂层，具有良好的结合性能。以ZrCl₄-TaCl₅-BCl₃-H₂-Ar为反应体系，用CVD方法制备Zr(Ta)B₄复合涂层(ZrB₂-TaB₂固溶体)，ZrCl₄、TaCl₅粉末计量与输送是通过冷态送粉实现；以HfCl₄-TaCl₅-BCl₃-H₂-Ar为反应体系，用CVD方法制备Hf(Ta)B₄复合涂层(HfB₂-TaB₂固溶体)，HfCl₄、TaCl₅粉末计量与输送是通过冷态送粉实现。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，所述涂层为硼化锆/铪-硼化钽涂层或含有硼化锆/铪-硼化钽的涂层；所述涂层为高温陶瓷涂层。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，所述涂层附着在基体上，所述基体选自石墨基体、碳基复合材料基体、陶瓷基复合材料基体中的一种。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，硼化锆/铪-硼化钽涂层中硼化锆/铪为主、硼化钽为辅，且硼化锆-硼化钽或硼化铪-硼化钽皆为固溶体。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，涂层中硼化锆和/或硼化铪与硼化钽的摩尔比为：(4～14)：1。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，所述含有硼化锆-硼化钽的涂层包括硼化锆-硼化钽与高熔点碳化物、高熔点硼化物、高熔点氮化物和高熔点氧化物中的至少一种组成的复合涂层。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，所述高熔点碳化物选自HfC、ZrC、TaC、TiC、WC、SiC、NbC、B4C中的至少一种；所述高熔点硼化物选自HfB₂、ZrB₂、TaB₂、TiB₂、LaB₆中的至少一种；所述高熔点氮化物选自ZrN、HfN、TaN、BN、AlN、AlCrN中的至少一种；所述高熔点氧化物选自HfO₂、ZrO₂、Ta₂O₅、ThO₂、UO₂、MgO、SrO、CaO、Y₂O₃、Lu₂O₃、Al₂O₃、Cr₂O₃、La₂O₃、Sc₂O₃、SiO₂、ZrSiO₄中的至少一种。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，所述含有硼化锆/铪-硼化钽的涂层中，硼化锆/铪-硼化钽附着于基体的表面或附着于其它涂层的表面，或作为中间涂层处于其它涂层中间，所述涂层为高温陶瓷涂层。

本发明一种含化学气相共沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，包括下述步骤：

将基体或带有内涂层的基体置于CVD炉反应区内，抽真空、升温，待反应区温度升高至1350～1700℃、优选为1400～1700℃后，往反应区内依次通入Ar气体，H₂气体，当反应区压力稳定后，通过冷态送粉装置按设定比例送入ZrCl₄和/或HfCl₄粉、TaCl₅粉末，然后再按比例通入硼源气体；控制反应压力为1～10Kpa，反应，得到含化学气相沉积硼化锆-硼化钽(或硼化铪-硼化钽)的共沉积复合涂层。

本发明一种含化学气相共沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，基体或带有内涂层的基体为表面清洁干燥的基体或带有内涂层的基体。在实际应用时，通过常规的处理方式处理，得到表面清洁干燥的基体或带有内涂层的基体。如使用水磨砂纸将基体样品表面打磨抛光，酒精超声清洗30min，放置于烘箱中烘干后称重备用。

本发明一种含化学气相共沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，单位反应时间内，送入反应区的ZrCl₄和/或HfCl₄和TaCl₅的摩尔之比为：ZrCl₄和/或HfCl₄:TaCl₅＝(4.5～18)：1。即(ZrCl₄+HfCl₄):TaCl₅＝(4.5～18)：1

本发明一种含化学气相共沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，所述冷态送粉装置包括调速调速电机、调速电机传动轴、料罐盖、料罐、送料轴、进气管，料罐上有罐盖，料罐与罐盖之间有真空密封垫圈，罐盖中间有真空动密封装置，罐盖边部有装料口，动密封装置的转动轴上端与调速电机传动轴连接，下端与送料轴上端相连接，送料轴垂直安装，送料轴下部为螺旋轴，螺旋轴插入料罐底部的送料管之中，送料轴为中空轴，送料轴上端与动密封装置转动轴的连接处设有间隙，送料管的下部连通出气出粉管，送料管和出气出粉管中部接进气管，进气管上设有阀门。

所述送料轴的中部设有搅拌叶片。

所述螺旋轴插入的送料管深度为20～40mm，留在料罐的高度为10～20mm。

所述螺旋轴外直径比插入的送料管的内径小0.01～0.25mm。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆-硼化钽的复合涂层的制备方法，单位反应时间内，送入反应区内的B与Zr的摩尔比为B：Zr＝1.2～3.5：1；单位反应时间内，送入反应区内的H与Cl的摩尔比为H：Cl＝0.9～2.5:1。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆-硼化钽的复合涂层的制备方法，所述硼源气体选自BCl₃、B₂Cl₄、B₂H₅、B₄H₁₀、B₅H₉中的至少一种，所述的H₂气体作为反应气体及稀释气体，所述的Ar气体作为稀释气体，所述H₂气体、Ar气体的纯度大于等于99.99％。

在工业化应用是，硼源气体盛于罐内，通过温控加热系统进行保温，使硼源气体保持稳定的蒸汽压，所述保温的温度为40～60℃。

作为优选，将已制备的样品装在特制的工装上，置于CVD炉反应区内，将纯度为99.9％的ZrCl₄和TaCl₅粉末按照一定的比例混合均匀后装入送粉器中，设置送粉速率；或设置两个送粉器同时按比例均匀送入反应炉中。打开水浴槽开关，并设置BCl₃原料罐水浴温度。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，通过冷态输送方式以粉末形式直接送入反应区内。

作为优选，利用抽真空系统控制CVD炉内压力，再以10℃/min的升温速度升温至1350～1700℃。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，通过高真空挡板阀调控反应炉的压力为1～10KPa。

本发明一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层的制备方法，反应时间终止时，依次关闭送粉器、BCl₃气和H₂气，降温，继续通入Ar气，当炉内温度降至300℃时，停止通入Ar，然后取出样品。降温时，优选的降温速率为3～5℃/min。

本发明所设计和制备的一种含化学气相沉积硼化锆/铪-硼化钽的复合涂层，其在氧-乙炔中烧蚀60s后，线烧蚀率小于等于6.1×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于4.2×10^-5g/s。由此可以看出具有优异的抗烧蚀性能。

发明优点：

本发明通过冷静态送粉装置，具有比例精确可控，同时可操作性强的优点，优化了Zr(Ta)B4、Hf(Ta)B4涂层的制备方法，使用送粉器将粉末冷态输送进入反应区，省略了将粉末气化后再通入反应区的步骤，对反应过程中单位时间内通入反应区的ZrCl₄/HfCl₄、TaCl₅的量实现了均匀可控。通过调控温度、压力、以及反应物比例可实现对涂层微观结构的调控。由图六Zr-Ta-B三元相图可知，当三个元素含量不同时，其化合物的种类是不同的，本发明专利是涂层成分控制在ZrB₂/HfB₂与TaB₂的共沉积固溶区内。其XRD如图7，ZrB₂-TaB₂共沉积涂层的XRD图与单一ZrB₂相近，所不同的是衍射峰向右有所偏离。HfB₂-TaB₂共沉积涂层的XRD图与单一HfB₂相近，其衍射峰向右有所偏离。

附图说明

图1为发明实施例1的Zr(Ta)B₄复合涂层样品表面形貌的SEM照片。

图2为发明实施例1的Zr(Ta)B₄涂层样品断面SEM照片。

图3为发明实施例2的Zr(Ta)B₄复合涂层样品表面形貌的SEM照片。

图4为发明实施例3的Zr(Ta)B₄复合涂层样品表面形貌的SEM照片。

图5为发明实施例4的Zr(Ta)B₄-SiC涂层样品自然断面的SEM照片。

图6为Zr-Ta-B三元相图。

图7为发明实施例1的Zr(Ta)B₄复合涂层的XRD图。

图8为发明实施例1的Zr(Ta)B₄复合涂层烧蚀后XRD图

图9为本发明所用冷静态送粉装置示意图。

具体实施方式

本发明实施例中所用冷静态送粉装置，如图8所示，其包括调速电机1、调速电机传动轴2、罐盖3、料罐4、送料轴6、进气管7，料罐4与罐盖3之间有真空密封垫圈5，罐盖3中间有真空动密封装置8，罐盖3边部有装料口9，动密封装置8的转动轴上端与调速电机传动轴2连接，下端与送料轴6上端相连接，送料轴6垂直安装，送料轴6下部为螺旋轴12，螺旋轴12插入料罐4底部的送料管13之中，螺旋轴12插入的送料管13深度为20～40mm，留在料罐4的高度为10～20mm；螺旋轴12的外直径比插入的送料管13的内径小0.01～0.25mm。送料轴6为中空轴，送料轴6上端与动密封装置8的转动轴10的连接处设有间隙16，送料管13的下部连通出气出粉管15，送料管13和出气出粉管15中部接进气管7，进气管7上设有阀门14。送料轴6的中部设有搅拌叶片17。

实施例1：

在石墨基体上，用化学气相沉积法制备Zr(Ta)B₄复合涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为1.8g/cm3，130mm×200mm×5mm的高纯石墨基片，依次使用600目，800目，1000目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在120℃的烘箱中烘干2h；

二、将已制备好样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将ZrCl₄和TaCl₅粉末按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为0.9g/min；打开BCl₃加热系统开关，并设置BCl₃原料罐温度为40℃；

三、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1600℃；

四、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量1000ml/min)，打开送粉器送入ZrCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在1KPa，沉积时间5h；

五、停止送粉，停止通入BCl3、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1600～1000℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，降温至室温时出炉。

本实例制备的Zr(Ta)B₄涂层与基体结合性能良好，如图1、图2所示。其涂层XRD如图7，烧蚀后XRD如图8。

所得样品在氧-乙炔中烧蚀60s后，线烧蚀率为6.1×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于4.2×10^-5g/s

实施例2：

在石墨基体上，用化学气相沉积法制备Zr(Ta)B₄复合涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为1.8g/cm3，130mm×200mm×5mm的高纯石墨基片，依次使用600目，800目，1000目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在120℃的烘箱中烘干2h；

二、将已制备好样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将ZrCl₄和TaCl₅粉末按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为0.9g/min；打开BCl₃加热系统开关，并设置BCl₃原料罐温度为60℃；

三、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1350℃；

四、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量1000ml/min)，打开送粉器送入ZrCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在10KPa，沉积时间5h；

五、停止送粉，停止通入BCl3、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1350～1000℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，降温至室温时出炉。

本实例制备的Zr(Ta)B₄涂层与基体结合性能良好，如图3所示。

所得样品在氧-乙炔中烧蚀120s后，线烧蚀率为3.8×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于2.5×10^-5g/s

实施例3：

在C/C复合材料基体上，用化学气相沉积法制备Hf(Ta)B₄复合涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为1.8g/cm3，130mm×200mm×5mm的高纯石墨基片，依次使用600目，800目，1000目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在120℃的烘箱中烘干2h；

二、将已制备好样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将HfCl₄和TaCl₅粉末按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为1.5g/min；打开BCl3加热系统开关，并设置BCl₃原料罐温度为40℃；

三、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1600℃；

四、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量500ml/min)，打开送粉器送入HfCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在3KPa，沉积时间3h；

五、停止送粉，停止通入BCl₃、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1400～1000℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，降温至室温时出炉。

本实例制备的Hf(Ta)B₄涂层与基体具有少许空洞，与基体结合一般，如图4所示。

所得样品在氧-乙炔中烧蚀60s后，线烧蚀率为0.3×10^-4mm/s，质量烧蚀率小于等于1.2×10^-5g/s。

实施例4：

在C/C复合材料基体上使用化学气相沉积法制备Zr(Ta)B₄复合涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为1.7g/cm3，的C/C复合材料柱体，依次使用600目，800目，1200目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在120℃的烘箱中烘干2h；

二、将已制备好样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将ZrCl₄和TaCl₅粉末按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为1.7g/min；打开水浴槽开关，并设置BCl3原料罐水浴温度为40℃；

三、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1600℃；

四、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量1000ml/min)，打开送粉器送入ZrCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在10KPa，沉积时间2h；

五、停止送粉，停止通入BCl₃、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1600～1000℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，降温至室温时出炉；

六、制备Zr(Ta)B4涂层后，等离子喷涂Y₂O₃-SiO₂复合涂层。

本实例制备的Zr(Ta)B4/Y₂O₃-SiO₂涂层与基体结合性能良好，所得样品在氧-乙炔中烧蚀180s后，线烧蚀率为3.2×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于3.0×10^-5g/s

实施例5：

在C/SiC陶瓷复合材料基体上用化学气相沉积方法制备Zr(Ta)B₄涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为2.6g/cm3，的C/SiC陶瓷复合材料柱体，依次使用600目，800目，1200目、1600目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在60℃的烘箱中烘干2h；

二、将已制备好样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将ZrCl₄和TaCl₅粉末按照一定比例混合后装入送粉器中，设置送粉速率为0.5g/min；打开水浴槽开关，并设置BCl3原料罐水浴温度为40℃；

三、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1600℃；

四、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量1000ml/min)，打开送粉器送入ZrCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在3KPa，沉积时间2h；

五、停止送粉，停止通入BCl₃、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1600～1100℃控制降温速率为5℃/min，1i00℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，降温至室温时出炉。

本实例制备的SiC/Zr(Ta)B₄涂层与基体结合性能良好，所得样品在氧-乙炔中烧蚀120s后，线烧蚀率为2.1×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于2.0×10^-5g/s

实施例6：

在石墨基体上用液相渗硅法制备SiC内涂层，用化学气相沉积法制备Hf(Ta)B₄复合涂层，具体步骤如下：

一、基体材料采用密度为1.75g/cm3，30mm×20mm×5mm的高纯石墨基片，依次使用600目，800目，1000目水磨砂纸打磨，经过超声波清洗20min后，在60℃的烘箱中烘干2h；

二、将称量硅粉平铺在石墨坩埚中，石墨基片放置在硅粉上，将石墨坩埚放入热壁式真空反应炉中，反应炉抽真空，以10℃/min升温速率升温至1700℃，保温1.5小时，反应时间结束后关闭电源随炉冷却，得到SiC内涂层的石墨样品。

三、将已制备好SiC涂层的样品装在特制的石墨工装上，置于热壁式CVD炉反应区内，将HfCl₄和TaCl₅粉末装入送粉器中，设置送粉速率为1.5g/min；打开水浴槽开关，并设置BCl₃原料罐水浴温度为48℃；

四、利用抽真空系统控制炉压为10Pa以下，以10℃/min的升温速度升温至1600℃；

五、依次通入Ar(流量100ml/min)，H₂(流量1000ml/min)，打开送粉器送入HfCl₄和TaCl₅粉末，再通入BCl₃(流量260ml/min)。通过高真空挡板阀控制反应炉压保持在3KPa，沉积时间2h；

六、停止送粉，继续通入BCl₃、H₂气体，通入NH3((流量600ml/min))持续通入Ar作为保护气氛，调整气体比例，制备BN外涂层。

七、停止通入BCl₃、H₂气体，持续通入Ar作为保护气氛，1600～1000℃控制降温速率为5℃/min，1000℃以下随炉温自然冷却，300℃时停止通入Ar气体，50℃以下时出炉。

本实例制备的SiC/Hf(Ta)B₄/BN涂层与基体结合性能良好，涂层间具有良好的结合性能,如图五。所得样品在氧-乙炔中烧蚀60s后，线烧蚀率为2.0×10^-5mm/s，质量烧蚀率小于等于1.2×10^-5g/s

本发明并实施例中所描述的技术通过改变、重组，可得不同的锆钽比的复合涂层，实施中的方法只作为具体的说明，本发明具体的权限由权利要求书中所限定。