高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法

摘要

本发明公开了一种高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法，采用简单的浸渍‑沉淀法，将g‑C3N4、六水合氯化镍、去离子水的混合物用氨水调节pH值后，室温搅拌、静置，然后在100～150℃下将水全部蒸干，再煅烧，得到高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂。本发明光催化剂的制备过程简单，所得光催化剂比表面积大，NiO以高分散镍氧团簇的形式负载在二维g‑C3N4表面，使光催化剂的反应活性位点增加，可见光响应程度提高。与颗粒状的NiO/g‑C3N4光催化剂相比，本发明光催化剂用于催化水分解产氢表现出更优异的光催化性能，在相同NiO负载量的情况下，氢气产量提高了7～8倍。

说明书

技术领域

本发明属于光催化分解水制氢技术领域，具体涉及一种高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法。

背景技术

以太阳光为驱动力和半导体材料为基础的光催化分解水制氢被认为是最具工业前景的太阳能转化技术，也是实现未来氢经济的技术基础，一直吸引全球科学家的高度兴趣。近四十年来，国内外围绕提高催化剂太阳能的利用率和光量子转化效率开展了大量研究探索，取得了可喜的研究进展，目前发现有上千种无机半导体材料能直接光催化分解水产氢产氧或在牺牲剂存在下光催化水发生氧化还原反应。水分解成氢和氧反应(2H₂O→2H₂+O₂，ΔrG298＝+237.2kJ/mol)的热力学障碍极高，而且反应过程涉及气、固、液三相，所以无论从热力学上还是动力学上都是难以进行的过程。

g-C₃N₄是一种具有层状结构的聚合物半导体，由于其禁带宽度为2.7eV左右，在可见光区有吸收(λ>450nm)，且具有优异的光化学稳定性，在光解水制氢方面被广泛应用。但是，石墨相氮化碳只能吸收小于450nm的太阳光，有70％可见光未被吸收和利用，加之电子空穴分离效率低和表面缺少H₂释放活性位极大的限制了太阳光光催化制氢的应用。针对这些问题，目前报道很多种改性方法用于拓展氮化碳的光吸收和提高电子空穴分离效率，包括助催化剂负载、异质复合、元素掺杂、染料敏化、构建缺陷和结构无序化等。

半导体复合是一种构建具有特殊微观结构和性质的光功能材料、制备高效的纳米助催化剂负载型光催化剂的简单有效的方法。助催化剂的种类、大小、组成和微观结构在很大程度上会影响光催化剂的性能。NiO是一种p型半导体，在光催化材料改性和复合光催化制备方面具有重要的应用，通常与n型半导体光催化剂复合构建p-n结，在内建电场的驱动下加速空间电荷区中载流子的分离，从而大幅度提高纳米复合光催化剂的活性。文献报道的NiO负载型光催化剂中NiO助催化剂为纳米颗粒，其表面态和表面结构比较复杂，与其它颗粒形成的纳米p-n结材料对光生载流子的空间分离的作用有限。

大量研究表明单原子或团簇在催化、光催化、中表现出优异的性能。因此，从助催化剂的状态和分散度入手进行改进是值得考虑的。调控NiO的状态、结构、和分散度使其更有利于光生载流子迁移和分离，方能制备出更高效的NiO负载g-C₃N₄光催化分解水复合材料。但是，制备单原子、团簇催化剂或助催化剂的方法比较复杂、特殊。因此，开发一种简单的，实用的制备NiO团簇修饰g-C₃N₄光催化剂的方法具有重要的科学意义和实用价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种高分散镍氧团簇修饰氮化碳分解水制氢光催化剂的简单制备方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：按照光催化剂中NiO的负载量为0.5％～10％，将g-C₃N₄、六水合氯化镍加入去离子水中，用氨水调节pH值至11～12，室温搅拌5～10小时后静置4～8小时，然后在100～150℃下将水全部蒸干，再在300～400℃煅烧2～4小时，得到高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂。

上述制备方法中，优选在100℃下将水全部蒸干。

上述制备方法中，优选g-C₃N₄与去离子水的质量比为1:60～100。

上述制备方法得到的光催化剂中，优选NiO的负载量为7％～9％。

本发明光催化剂采用浸渍法一步制备，制备过程简单，所得光催化剂比表面积大，NiO以高分散镍氧团簇的形式负载在二维g-C₃N₄表面，使得光催化剂的反应活性位点增加，可见光响应程度提高，光生电子和空穴分离效果好，无二次污染，有利于环境保护和大规模应用。与颗粒状的NiO/g-C₃N₄光催化剂相比，本发明光催化剂用于催化水分解产氢表现出更优异的光催化性能，在相同NiO负载量的情况下，氢气产量提高了7～8倍。

附图说明

图1是g-C₃N₄、实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂、对比例1制备的颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂的XRD对比图。

图2是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂的XPS图。

图3是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中氧元素的XPS图。

图4是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中碳元素的XPS图。

图5是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中氮元素的XPS图。

图6是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中镍元素的XPS图。

图7是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂的TEM暗场图。

图8是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂的TEM元素分析总图。

图9是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中氮元素的TEM元素分析图。

图10是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中氧元素的TEM元素分析图。

图11是实施例1制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂中镍元素的TEM元素分析图。

图12是实施例1～7制备的高分散镍氧团簇修饰氮化碳光催化剂在波长大于420nm的光照下光催化水分解产氢的活性图。

图13是对比例1～6制备的颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂在波长大于420nm的光照下光催化水分解产氢的活性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

按照光催化剂中NiO的负载量为9％，将1.0g g-C₃N₄、0.288g六水合氯化镍、70.0g去离子水加入烧杯中，然后加入氨水调节pH值至11，室温搅拌8小时后静置6小时，然后在100℃下将水全部蒸干，再在300℃下煅烧3小时，得到高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂。

对比例1

按照光催化剂中NiO的负载量为9％，将1.0g g-C₃N₄、0.288g六水合氯化镍、70.0g去离子水加入烧杯中，然后加入氨水调节pH值至11，室温搅拌30分钟，离心、洗涤，60℃干燥后在300℃下煅烧3小时，得到颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂。

发明人采用X-射线衍射仪、X射线光电子衍射仪、场发射透射电镜分别对实施例1和对比例1制备的光催化剂进行表征，结果见图1～11。由图1可见，实施例1制备的光催化剂与载体g-C₃N₄的衍射峰位一致，没有NiO峰位，而对比例1制备的NiO/g-C₃N₄光催化剂有NiO峰位，说明其为颗粒状；由图2～6可见，实施例1的制备产物中g-C₃N₄上有NiO的负载；图7～11进一步说明g-C₃N₄上均匀分布有NiO。综合图1～11的表征结果，证明NiO以高分散镍氧团簇的形式负载在g-C₃N₄表面。

实施例2～7

按照实施例1的方法依次制备NiO负载量为0.5％、1％、3％、5％、7％、10％的高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂。

对比例2～6

按照对比例1的方法，分别制备NiO负载量为0.5％、1％、3％、5％、7％的颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～7制备的高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂及对比例1～6制备的颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂分别催化水分解产氢，具体方法如下：

称取50mg光催化剂、10mL三乙醇胺、90mL去离子水放入反应器，接入光催化系统，使用截止420nm滤光片的氙灯光源照射，采用气象色谱进行光催化水分解产氢在线分析，结果见图12和13。对比图12和13可见，本发明制备的高分散镍氧团簇修饰二维氮化碳光催化剂在波长大于420nm的可见光照射下光催化水分解产氢量比对比例制备的颗粒状NiO/g-C₃N₄光催化剂明显提高，在NiO的负载量相同的情况下，产氢量提高了7～8倍。