一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器及其应用

摘要

本发明涉及一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器及其应用，它包括微生物培养筒，在微生物培养筒内部上部设有环形凹槽，环形凹槽内嵌设有固定板，在固定板上开有用于固定再生棒的再生棒固定孔，在再生棒固定孔内挂有空心的再生棒，再生棒的侧壁及底壁均布有筛孔，在微生物培养筒外部设置有外筒，本发明利用厌氧微生物对硝酸盐、高氯酸盐的降解作用，实现了对吸附硝酸根、高氯酸根树脂的再生，达到了无害化处理硝酸盐、高氯酸盐的目的，是一种高效，实用的树脂无害化再生工艺。

说明书

技术领域

本发明涉及一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器及其应用，属于废水处理与回用的技术领域。

背景技术

目前我国正面临着严峻的水环境污染问题，其中高氯酸盐及硝酸盐污染正威胁着生态环境及人们的健康。水体中的硝酸盐污染主要来源于工业废水、农业和城市污水的排放。过量的硝酸盐存在水体中将直接导致富营养化，使藻类大量生长，造成水质恶化，破坏生态环境。同时，农作物或水生植物在生长过程中会摄取过量的硝酸盐，这些累积在植物体内的过量硝酸盐，也会对人的健康造成影响，例如：人体长期摄入过量的硝酸盐，视觉和听觉的反射会迟钝，智力也会相对有所下降。高氯酸盐污染主要源自烟火制造、火箭推进剂、军火产业等领域，同时作为添加剂在润滑油、电镀液、橡胶制造业中广泛使用。高氯酸盐的存在会干扰人体的甲状腺对碘元素的摄取，减少甲状腺激素的分泌，严重影响人类中枢神经系统及大脑的发育。高氯酸盐的化学性质非常稳定，并且极易在水体中进行迁移扩散，造成大范围、持久性的污染。国外的研究表明，美国、欧洲等地的地表水、地下水、饮用水甚至食品中均有高氯酸盐检出。同时，我国的部分地区的地表水、地下水和食品(如大米、牛奶、玉米等)中也有高氯酸盐检出，我国部分地区的水源及食品安全正面临严峻挑战。为保障我国饮用水与食品安全，必须使用先进的技术实现对高氯酸盐的无害化处理。

现阶段较为广泛使用的硝酸盐和高氯酸盐等阴离子去除技术主要有离子交换、膜分离、厌氧微生物还原、吸附及催化还原等。但，现阶段的阴离子去除技术均存在不足，其中，膜分离技术对硝酸盐、高氯酸盐污水有很好的分离效果，然而其处理成本高，设备复杂，且浓缩的盐水仍需要集中进行处理，因此难以大规模运用在实际当中。催化还原技术可以实现对硝酸根、高氯酸根的无害化处理，但催化过程中需要添加一定的还原剂作为电子供体(如氢气等)，在实际操作过程中较为复杂，催化剂成本较高，不适于大量污水的处理。

吸附技术是在水处理过程中常用的去除无机污染物的方法之一，因其处理效率高、易于操作并且有较低的能耗，使其得以广泛应用。然而在吸附处理之后，需要对吸附剂进行再生，而再生过程会产生大量含有污染物的废液，如果处理不当将会再次对环境造成污染，对失去活性的吸附剂也需要进行回收与合理的处置。厌氧微生物还原技术可以将水中的硝酸根、高氯酸根完全还原为无害的氮气、氯离子，是一种成本低、效率高的方法。但饮用水、地下水中的高氯酸根浓度较低，要对大量的污染水体进行生物处理往往非常困难。

吸附-厌氧微生物还原联用技术的基本原理是，先利用商用吸附剂对水体中的硝酸盐、高氯酸盐进行富集，之后将吸附剂回收，利用厌氧微生物对吸附剂表面的硝酸盐、高氯酸盐进行还原处理，从而达到再生吸附剂的目的。然而，目前的吸附-厌氧微生物还原厌氧微生物培养、微生物还原不在一个装置中进行，存在操作复杂、效率低、周期长、单次处理量小、处理成本高，及微生物还原之后的吸附剂回收困难等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器，将原本的吸附与微生物还原置于一个反应器内进行，简化了操作流程，提高了还原效率、周期短、单次处理量大、处理成本大大降低，最终实现硝酸盐、高氯酸盐的无害化处理。

术语解释：

阴离子树脂：是带有官能团(有交换离子的活性基团)、有空间网状结构、不溶性的高分子化合物，通常是球形颗粒物，可以与水中的阴离子发生离子交换，具有一定的离子交换容量。

阴离子树脂再生机理：厌氧微生物还原菌在厌氧条件下，利用碳源作为电子供体，硝酸根、高氯酸根作为电子受体，在细胞内将其逐步转化为无害的氮气和氯离子。

本发明的技术方案如下：

一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器，包括微生物培养筒，微生物培养筒内底部设置有磁力搅拌棒，在生物培养筒的侧壁底部设置有排泥口和排水口，在微生物培养筒内部上部设有环形凹槽，环形凹槽内嵌设有固定板，在固定板上开有用于固定再生棒的再生棒固定孔，在再生棒固定孔内挂有空心的再生棒，再生棒的侧壁及底壁均布有筛孔，在微生物培养筒外部设置有外筒，外筒与微生物培养筒之间为恒温循环水夹层，在外筒侧壁上设置有入水口与出水口，在微生物培养筒与外筒顶部设置有可拆卸的封盖。

本发明优选的，再生棒固定孔为2-6个，相应的再生棒为2-6个。

本发明优选的，再生棒的顶部设有环形突沿，再生棒通过环形突沿挂设于再生棒固定孔上。

本发明优选的，再生棒的外壁为60-80目的筛网状不锈钢外壁，再生棒的体积为微生物培养筒体积的1/90～1/110。本发明采用不锈钢作为再生棒外壁，保证一定的机械强度及透过性，使微生物能够通过筛网从而与树脂大面积接触，达到良好的再生效果。

本发明优选的，生物培养筒的排泥口和排水口分别连接有排泥管、排水管，排泥管、排水管穿过外筒延伸至外筒外部，排泥口位于微生物培养筒侧壁的底部，排水口位于微生物培养筒下部1/4处。排泥口的设置确保厌氧污泥可以从排泥口全部排出；排水口可将沉降后的污泥上层的水排出。

本发明优选的，恒温循环水夹层的入水口设置在外筒侧壁底部，出水口设置在与入水口相对的侧壁顶部。

本发明优选的，所述固定板设置在微生物培养筒顶部的1/8处。

本发明优选的，在封盖上设有与微生物培养筒连通的加药口与通气口。

利用生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器进行再生阴离子树脂的方法，包括步骤如下：

(1)打开微生物培养筒顶部的封盖，将再生棒取出，将饱和吸附高氯酸根或硝酸根的阴离子树脂装填至再生棒内，装填高度小于等于再生棒高度的1/2，然后将装填后的再生棒插入固定板的再生棒固定孔中；

(2)将营养液置于微生物培养筒内，加入营养液的总体积为培养筒体积的5/6-6/7，密封封盖，通过通气口，使用软管将高纯氮气通入营养液液面以下，排除营养液内的氧气，通气时间为8～10分钟，通气压力为0.2～0.3MPa；

(3)每2～3天更换一次营养液，经过8～10天进行树脂再生，再生温度为32-36℃，打开封盖，取出再生棒，对再生后的树脂进行清洗，完成树脂再生，密封封盖，使用软管向微生物培养筒通入氮气8-10分钟，最后密封通气口。

本发明优选的，步骤(1)阴离子树脂为苯乙烯系树脂或其他生物质材料，湿视密度为0.65-0.73kg/L，比表面为150-200m²/g，粒径范围0.4-0.7mm，离子交换容量为400mmol/L，含水量50-60％。

本发明优选的，步骤(2)中所述的营养液为厌氧污泥，厌氧污泥的MLSS为6000-8000mg/L。

本发明优选的，更换营养液的具体步骤如下：

更换营养液时，先停止磁力搅拌，待微生物沉降30～40min，打开排水口，将上层清液全部排出，关闭排水口，打开加药口，将营养液缓缓加入，同时使用软管将高纯氮气通入微生物培养筒，通氮气时间为8-10分钟，最后密封加药口和通气口。

本发明优选的，再生树脂的清洗，步骤如下：

a.使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，反复清洗3～4次除去树脂表面附着不牢固的微生物；

b.然后使用20％次氯酸钠浸润树脂4-5分钟，完全杀死树脂表面存在的微生物；

c.使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，从而去除树脂表面附着的次氯酸钠，清洗完成。

利用生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器驯化厌氧微生物还原菌的方法，包括步骤如下：

(1)向恒温循环水夹层中通入温度32-36℃的温水，将未驯化的活性污泥装入微生物培养筒中，静置20～40分钟，打开排水口排除微生物培养筒上清液，之后加入驯化营养液，使用软管将高纯氮气通入驯化营养液以下，持续8-10min。

(2)塞密封加药口和排气口，以1000-1500r/min的转速为磁力搅拌进行驯化，在开始驯化1-10天，每天更换营养液，并且对微生物MLSS进行测定防止微生物大量死亡，

(3)在驯化10天后，每2-3天更换一次营养液，

(4)驯化20天后，完成驯化，直接进行树脂再生处理。

本发明优选的，所述的驯化营养液中含有下列浓度的物质：

无水乙酸钠900～1100mg/L，硫酸铵90～110mg/L，高氯酸钠0.1～0.8mg/L，七水合硫酸亚铁2～6mg/L，钼酸钠0.55～0.65mg/L，硫酸镁90～110mg/L，二水合磷酸氢二钠1100～1200mg/L，硼酸0.55～0.65mg/L，亚硒酸钠0.9～1.1mg/L；

优选的，所述的驯化营养液中含有下列浓度的物质：无水乙酸钠1000.0mg/L，硫酸铵100.0mg/L，高氯酸钠0.5mg/L，七水合硫酸亚铁4.0mg/L，钼酸钠0.6mg/L，硫酸镁100.0mg/L，二水合磷酸氢二钠1140.0mg/L，硼酸0.6mg/L，亚硒酸钠1.0mg/L。

本发明的优点在于：

本发明将所述的传统树脂再生技术进行改进，利用微生物对已达到饱和吸附的阴离子树脂进行再生处理。传统的树脂再生技术是利用盐酸、氢氧化钠等对树脂进行再生，能够在较短的时间实现树脂的二次利用，然而再生过程产生的废液中依然含有大量的污染物离子，不能实现对污染物的无害化处置。相比于传统吸附剂再生工艺，此发明利用厌氧微生物的特性提供的树脂再生技术能够将有害的硝酸根、高氯酸根完全转化为无害的氮气和氯离子，实现对离子交换树脂的无害化再生，其再生效率可以达到80-90％。同时，此反应器具有再生效率高、易操作的特点，是一种高效、实用的吸附剂再生工艺。

附图说明

图1为本发明所述反应器的结构示意图。

图中：1.微生物培养筒；2.恒温水循环层；3.加药口、通气口；4.顶部封盖；5.再生棒；6.磁力搅拌棒；7.入水口；8.出水口；9.排水口；10.排泥口；11.固定板；12.阴离子树脂。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明，但不限于此。

实施例1：

一种生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器，结构如图1所示，包括微生物培养筒1，微生物培养筒内底部设置有磁力搅拌棒6，在生物培养筒1的侧壁底部设置有排泥口10和排水口9，在微生物培养筒1内部上部设有环形凹槽，环形凹槽内嵌设有固定板11，在固定板11上开有用于固定再生棒5的再生棒固定孔，在再生棒固定孔内挂有空心的再生棒5，再生棒5的侧壁及底壁均布有筛孔，在微生物培养筒外部设置有外筒，外筒与微生物培养筒之间为恒温循环水夹层2，在外筒侧壁上设置有入水口7与出水口8，在微生物培养筒与外筒顶部设置有可拆卸的封盖4。在封盖4上设有与微生物培养筒连通的加药口与通气口3。再生棒固定孔为5个，相应的再生棒5为5个。再生棒5的顶部设有环形突沿，再生棒5通过环形突沿挂设于再生棒固定孔上。再生棒5的外壁为不锈钢外壁，筛孔孔径为0.15～0.18mm。

生物培养筒1的排泥口10和排水口9分别连接有排泥管、排水管，排泥管、排水管穿过外筒延伸至外筒外部，排泥口10位于微生物培养筒侧壁的底部，排水口9位于微生物培养筒下部1/4处。排泥口10的设置确保厌氧污泥可以从排泥口全部排出；排水口9可将沉降后的污泥上层的水排出。

恒温循环水夹层2的入水口设置在外筒侧壁底部，出水口设置在与入水口相对的侧壁顶部。所述固定板设置在微生物培养筒顶部的1/8处。

实施例2：

利用实施例1的生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器进行再生阴离子树脂的方法，包括步骤如下：

(1)打开微生物培养筒顶部的封盖，将再生棒取出，将饱和吸附高氯酸根或硝酸根的阴离子树脂装填至再生棒内，装填高度小于等于再生棒高度的1/2，然后将装填后的再生棒插入固定板的再生棒固定孔中；

(2)将营养液置于微生物培养筒内，加入营养液的总体积为培养筒体积的5/6-6/7，密封封盖，通过通气口，使用软管将高纯氮气通入营养液液面以下，排除营养液内的氧气，通气时间为8～10分钟，通气压力为0.2～0.3MPa；

(3)每2～3天更换一次营养液，更换营养液时，先停止磁力搅拌，待微生物沉降30～40min，打开排水口，将上层清液全部排出，关闭排水口，打开加药口，将营养液缓缓加入，同时使用软管将高纯氮气通入微生物培养筒，通氮气时间为8-10分钟，最后密封加药口和通气口。经过8～10天进行树脂再生，再生温度为32-36℃，打开封盖，取出再生棒，对再生后的树脂进行清洗，完成树脂再生，密封封盖，使用软管向微生物培养筒通入氮气8-10分钟，最后密封通气口。

步骤(1)阴离子树脂为苯乙烯系树脂或其他生物质材料，湿视密度为0.65-0.73kg/L，比表面为150-200m²/g，粒径范围0.4-0.7mm，离子交换容量为400mmol/L，含水量50-60％。

步骤(2)中所述的营养液为厌氧污泥，厌氧污泥的MLSS为6000-8000mg/L。

再生树脂的清洗，步骤如下：

a.使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，反复清洗3～4次除去树脂表面附着不牢固的微生物；

b.然后使用20％次氯酸钠浸润树脂4-5分钟，完全杀死树脂表面存在的微生物；

c.使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，从而去除树脂表面附着的次氯酸钠，清洗完成。

实施例3：

利用实施例1的生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器驯化厌氧微生物还原菌的方法，包括步骤如下：

(1)向恒温循环水夹层中通入温度32-36℃的温水，将未驯化的活性污泥装入微生物培养筒中，静置20～40分钟，打开排水口排除微生物培养筒上清液，之后加入驯化营养液，使用软管将高纯氮气通入驯化营养液以下，持续8-10min。

(2)塞密封加药口和排气口，以1000-1500r/min的转速为磁力搅拌进行驯化，在开始驯化1-10天，每天更换营养液，并且对微生物MLSS进行测定防止微生物大量死亡，

(3)在驯化10天后，每2-3天更换一次营养液，

(4)驯化20天后，完成驯化，直接进行树脂再生处理。

驯化营养液中含有下列浓度的物质：无水乙酸钠1000.0mg/L，硫酸铵100.0mg/L，高氯酸钠0.5mg/L，七水合硫酸亚铁4.0mg/L，钼酸钠0.6mg/L，硫酸镁100.0mg/L，二水合磷酸氢二钠1140.0mg/L，硼酸0.6mg/L，亚硒酸钠1.0mg/L。

实验例1：

利用实施例1的生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器进行再生阴离子树脂的具体方法：

1、将饱和吸附高氯酸根的阴离子树脂D301进行收集，填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了高氯酸盐阴离子树脂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度32℃。工艺以No.1表示。具体工艺条件如下。

2、利用水泵将32-36℃恒温水接入反应器恒温循环水层的入水口，将出水口水流导回容器内。

3、将达到饱和吸附阴离子交换树脂装填至再生棒中，装填高度不超过再生棒的1/2，装填完成后将再生棒插入微生物培养筒的固定板孔内。

4、通过排气口，使用软橡胶管向微生物培养筒液面以下通入高纯氮气，通气时间为8-10分钟。

5、每2天应为反应器内微生物更换营养液，直至第十天树脂再生结束为止。将树脂取出，使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，此过程应反复进行3次以洗去树脂表面附着不牢固的微生物。之后使用20％次氯酸钠浸润树脂，此过程应控制在4-5分钟之内，目的是完全杀死树脂表面存在的微生物。使用去离子水将树脂完全浸润，经搅拌、静置后去除上清液，从而去除树脂表面附着的次氯酸钠。经清洗后的阴离子树脂再次使用。

实验例2：

对饱和吸附硝酸根的大孔强碱性阴离子交换树脂D201进行再生处理，填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了硝酸根的阴离子树脂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度35℃。工艺以No.2表示。

具体工艺如实施例1，所不同的是：装填的吸附剂是大孔强碱性阴离子交换树脂D201而非D301；驯化的微生物菌群的驯化温度为35℃。

实验例3：

对饱和吸附高氯酸根的强碱性阴离子交换树脂201进行再生处理，填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了高氯酸根的阴离子树脂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度35℃。工艺以No.3表示。

具体工艺如实施例1，所不同的是：装填的吸附剂是强碱性阴离子交换树脂201而非D301；驯化的微生物菌群的驯化温度为35℃。

实验例4：

对饱和吸附硝酸根的弱碱性阴离子交换树脂301进行再生处理，填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了硝酸根的阴离子树脂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度35℃。工艺以No.4表示。

具体工艺如实施例1，所不同的是：装填的吸附剂是弱碱性阴离子交换树脂301而非D301；驯化的微生物菌群的驯化温度为35℃。

实验例5：

对以甘蔗渣为原料饱和吸附硝酸根与高氯酸根的阴离子生物质吸附剂进行再生处理，将其填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了硝酸根、高氯酸根的阴离子树脂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度35℃。工艺以No.5表示。

具体工艺如实施例1，所不同的是：装填的吸附剂是以甘蔗渣为原料制备的生物质吸附剂而不是化学合成的吸附剂；驯化的微生物菌群的驯化温度为35℃。

实验例6：

对以芦竹为原料的饱和吸附高氯酸根的生物质吸附剂进行再生处理，将其填充于再生棒内，将再生棒插入固定板上的孔内，此时富集了高氯酸根的生物质吸附剂与微生物菌群进行接触，还原时间6d，还原体系温度35℃。工艺以No.6表示。

具体工艺如实施例1，所不同的是：装填的吸附剂是以玉米秸秆为原料制备的生物质吸附剂而不是化学合成的吸附剂；驯化的微生物菌群的驯化温度为35℃。

应用实例：

将实验例1-6利用实施例1的生物培养与生物还原一体化的树脂再生厌氧微生物反应器进行再生阴离子树脂，应用结果与进行比较，具体的处理结果见表1。

表1微生物再生阴离子吸附剂去除高氯酸盐的性能指标

从以上处理效果可知，此工艺对阴离子吸附剂的再生有良好的效果，同时可有效地对硝酸根、高氯酸根进行无害化处理，传统吸附剂再生工艺无法做到。