一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法

摘要

本发明涉及一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法。包括以下步骤：在室温下配置不同硅铝比的无定型硅铝酸盐溶液，搅拌；置于冷冻干燥器中升华，得到无定型凝胶溶液：将凝胶溶液离心或沉降洗涤，干燥，得到不同硅铝比无定型硅铝酸盐前驱体；取无定型硅铝酸盐前驱体，加入碱液，搅拌均匀；取无定型硅铝酸盐前驱体，加入金属盐，搅拌均匀，在固定温度下经过处理后再加入碱液，搅拌均匀；将溶液置于晶化釜中，经过两段升温法得到沸石分子筛。有益效果是：以不同投料硅铝比的无定型硅铝酸盐为前驱体，利用不同后处理液进行后处理，可控的合成具有大外表面积、小晶体尺寸的沸石分子筛纳米晶，反应条件简单、节约能源、环保、产率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无机材料制备技术，特别涉及一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法。

背景技术

由于纳米级别的沸石分子筛与微米级别的沸石分子筛相比具有独特的性质而受到研究者的青睐，例如具有更大的外表面积和更高的活性、更多的活性位和更短的扩散通道等。纳米级别的沸石分子筛的合成对于理解分子筛晶体成核过程和生长过程、提高催化剂活性和光化学反应上的应用以及超薄沸石分子筛膜和纳微复合材料的制备等方面有重要的研究意义和价值。迄今为止，纳米级别沸石分子筛的合成报道为数不多，主要包括模板剂合成法，空间限制合成法和晶种诱导法等几种合成路线。然而，有机模板剂和空间限制法使用了对环境不友好且无法重复使用的有机模板剂和聚合物添加剂，所以合成路线不仅复杂，污染环境并且大大提高了合成成本。再者，通过高温焙烧除去有机模板剂和聚合物添加剂会导致纳米晶体团聚成大固体颗粒，且这种聚集过程是不可逆的。晶种诱导法由于晶种的合成使用了有机模板剂，严格意义上并不能算无模板剂法。因而开发一种绿色的、简单的、低成本的纳米晶分子筛合成法有重要研究意义。

晶体尺寸的控制对于纳米级别沸石分子筛的合成是一个关键的步骤，晶化温度过高时间过长会导致晶体尺寸变大，晶化温度过低时间过短结晶度降低，必须严格控制晶化温度和时间。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法，以不同投料硅铝比的无定型硅铝酸盐为前驱体，利用不同后处理液进行后处理，可控的合成具有大外表面积、小晶体尺寸的M-FAU沸石分子筛纳米晶。后处理液包括各种不同种类，不同浓度的可以充当孔道支撑物的金属盐溶液和碱液。

本发明提到的一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的方法，包括以下步骤制备：

（1）在室温下配置不同硅铝比的无定型硅铝酸盐溶液，搅拌，其中，硅源为30wt%的碱性硅溶胶，铝源为铝粉，不同硅铝摩尔比范围为：7~25：1；

（2）将经过步骤（1）处理的清液置于冷冻干燥器中升华，得到无定型凝胶溶液：

（3）将经过步骤（2）处理的凝胶溶液离心或沉降洗涤到PH值为8～9，置于冷冻干燥器中干燥，得到不同硅铝比无定型硅铝酸盐前驱体；

（4）取经过步骤（1）、（2）、（3）得到的无定型硅铝酸盐前驱体，加入浓度为2wt%～7wt%的碱液，搅拌均匀；

（5）取经过步骤（1）、（2）、（3）得到的无定型硅铝酸盐前驱体，加入金属盐，搅拌均匀，在固定温度下经过一段时间处理后再加入碱液，搅拌均匀；

（6）将经过步骤（4）、（5）得到的溶液置于晶化釜中，经过两段升温法晶化得到纳米级别的FAU沸石分子筛。

优选的，步骤二中，置于冷冻干燥器中升华，使其失水。

优选的，步骤四中，碱液是浓度为2wt%～7wt%的氢氧化钠溶液。

优选的，所述的金属盐为K盐、 Li盐、Fe盐、 Ca盐、Cu盐、Eu盐中的一种。

优选的，所述的Fe盐的浓度为0.005M～0.025M。

优选的，所述的K盐 、Li盐、 Ca盐、Cu盐、Eu盐的浓度为2wt%～7wt%。

优选的，步骤五中，固定温度是50℃，一段时间为6h。

优选的，所述的两阶段升温法为50℃晶化15h 再转移到100℃晶化10h～48h，或者50℃晶化15h 再转移到120℃晶化10h～24h。

另外，上述的无定型硅铝酸盐前驱体的制备投料比为NaOH:Al:SiO2:H2O=90:2～7:50:411。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种简单、绿色、低能耗、高产率的合成纳米级别的M-FAU沸石分子筛的方法；与传统合成方法相比，本发明具有以下突出优点：1、反应条件简单、节约能源、环保、产率高；2、传统方法使用有机模板剂，价格昂贵且需要高温焙烧从产物除去，会导致纳米晶的团聚，降低纳米晶的优势，本发明无有机模板剂，极大的降低了成本和能耗；3、使用多种低浓度后处理液，合成多种M-FAU纳米晶；4、本发明后处理阶段使用两段升温法，能够很好控制纳米晶的尺寸和提高结晶度；5、制备无定型前驱体失水过程和干燥过程都用冷冻干燥器处理，可以有效的控制纳米晶的团聚和保持分子筛的孔结构。

附图说明

图1是无定型硅铝酸盐前驱体的XRD图；

图2是本发明合成的FAU和模拟FAU对比XRD图；

图3是本发明合成的杂原子取代的M-FAU XRD图；

图4是本发明合成的一种FAU SEM图；

图5是本发明合成的另一种FAU SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：本发明提到的一种后处理无定形前驱体制备纳米级沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

一是无定型硅铝酸盐材料的合成方法如下：

室温下，在烧杯A中，将10g氢氧化钠溶于20g去离子水中，再加入0.945g铝粉，搅拌；在烧杯B中，将8g氢氧化钠溶于17g去离子水中，再加入50g硅溶胶，搅拌直到溶液变澄清。烧杯A、B均冷却到室温，将烧杯B置于冰水混合浴中，将烧杯A中的溶液滴加到烧杯B中，把混合液在室温下搅拌24h。搅拌之后的混合液放入冷冻干燥中去除46-48g水，离心到PH为8-9，去除上层离心液，放入冷冻干燥器中干燥24h。取部分样品进行XRD表征，如图1所示，可以看出样品是无定型状态。

室温下，在烧杯A中，将10g氢氧化钠溶于20g去离子水中，再加入3g铝粉，搅拌；在烧杯B中，将8g氢氧化钠溶于17g去离子水中，再加入50g硅溶胶，搅拌直到溶液变澄清。烧杯A、B均冷却到室温，将烧杯B置于冰水混合浴中，将烧杯A中的溶液滴加到烧杯B中，把混合液在室温下搅拌24h。搅拌之后的混合液放入冷冻干燥中去除46-48g水，离心到PH为8-9，去除上层离心液，放入冷冻干燥器中干燥24h。

室温下，在烧杯A中，将10g氢氧化钠溶于20g去离子水中，再加入0.8g铝粉，搅拌；在烧杯B中，将8g氢氧化钠溶于17g去离子水中，再加入50g硅溶胶，搅拌直到溶液变澄清。烧杯A、B均冷却到室温，将烧杯B置于冰水混合浴中，将烧杯A中的溶液滴加到烧杯B中，把混合液在室温下搅拌24h。搅拌之后的混合液放入冷冻干燥中去除46-48g水，离心到PH为8-9，去除上层离心液，放入冷冻干燥器中干燥24h。

二是纳米级别FAU沸石分子筛的合成方法如下：

室温下，取500mg无定型前驱体溶解在10ml 2wt%的氢氧化钠溶液里，搅拌均匀。将溶液装入容量为50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后转移到100℃烘箱中10h，洗涤离心5遍，放入冷冻干燥器中干燥。取部分样品进行XRD和SEM表征，如图所示，所得如图与标准FAU型沸石分子筛XRD谱图一致，从SEM图谱上可以看出，晶体尺寸大小大约为20-400nm。

三是杂原子取代的纳米级别M-FAU沸石分子筛的合成方法如下：

室温下，取500mg无定型前驱体溶解在10ml 0.005M的九水硝酸铁作为金属盐溶液中，搅拌均匀，放入50℃烘箱中6h，离心洗涤3次。去除离心液后再次溶解在10ml 2wt%的氢氧化钠溶液里，搅拌均匀。将溶液装入容量为50ml的晶化釜中，置于50℃烘箱中15h后转移到100℃烘箱中10h，洗涤离心5遍，放入冷冻干燥器中干燥。

其中，金属盐溶液采用2wt%的LiOH溶液和Ca(NO₃)₂溶液。

以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。